Anionoide Polyphosphane als Chelatliganden: Triphosphanato‐ P ¹ , P ³ ‐Komplexe des Titanocen‐, Zirconocen‐ und Hafnocen‐Systems

Abstract

Metallocen-&chloride (C,H3,MCI2 (M = Ti, Zr, Hf; 1-3) reagieren in Dioxan/Toluol oder THF mit Dikalium-poly(organophosphanen) K, [PR], unabhtingig von der angebotenen Kettenl h g e (n = 3 -5) und vom Organosubstituenten zu luftempfindlichen Triphosphanato-P',P3-. ,'P-NMR-und Massenspektren besttitigen das Vorliegen viergliedriger MP,-Ringe. Es wird ein Strukturmodell G idealisierter C,-Symmetrie mit gefaltetem Chelatring und tiquatorialen Substituenten R an den P-Atomen vorgeschlagen, das auch mit 'H-NMR-Daten in Einklang ist.Anionoidal Polyphosphanes as Chelate Ligands: Triphosphanato-P',P3 Complexes of the Titanocene, Zirconocene, and Hafnocene System Metallocene dichlorides (C,H,),MCI, (M = Ti, Zr, Hf; 1-3) react in dioxane/toluene or THF with dipotassium poly(organophosphanes) K2 [PR], to give, regardless of the chain length offered (n = 3 to 5) and of the organic substituent, the air-sensitive triphosphanato-P',P3 chelates (C5H3,M[PR],, R beingphenyl(1a-3a), ethyl (lb-3b),methyl(lc-3c),or tert-butyl(1d-3d). ,'P NMR and mass spectra confirm the presence of four-membered MP, rings. In accordance also with 'H NMR data, a structure model G of idealized C, symmetry is proposed containing a folded chelate ring and an equatorial arrangement of the substituents R at the P atoms.Polyphosphane kdnnen auf dreierlei Weise rnit Ubergangsmetallzentren M zu Chelatkomplexen zusammentreten:Den Bicyclen A und den Monocyclen B, welche vierbindige Phosphor-Donoratome enthalten, liegen intakte Cyclo-bzw. Catenapolyphosphane als zweiahnige MolekillChem. Ber. 114(1981)

Zirconium - Phosphorus Chemistry: Strategies in Syntheses, Reactivity, Catalysis, and Utility

“…Substituted acetylenes undergo [22] cycloadditions with 41 to provide the four-membered metallacycles 70. [82,83] These additions are reversible, and hence in the presence of a second acetylene, an equilibrium mixture of the two metallacycles is obtained.…”

“…As [ 21] In 1981, Köpf and Voigtländer described the complexes [Cp 2 M(PRPRPR)] (M Ti, Zr, Hf; R Ph, Et, Me), [22] but it was not until 1988 that Hey et al reported the first crystal structure of [Cp 2 Hf(PPhPPhPPh)], derived from the metathetical reaction of the corresponding metallocene dihalide with LiPHPh. [23] The analogous compounds [Cp 2 M(PRPRPR)] (M Zr, Hf; R Ph, Cy) were prepared in a similar manner.…”

Ein Triarsanato(1.3)-Chelat des Titans / A Triarsanato(1,3) Chelate of Titanium

“…Nebengruppe gleichfalls bevorzugt VierringChelate (C5H5)2M(PR)3 (M = Ti, Zr, Hf) bilden [7]. triphosphanato(1.3)-Komplexen (C5H5)2M(PR)3 beobachtet wird [7]. Die Aufnahme eines 1 H-NMRSpektrums von 3 scheiterte bisher daran, daß die Verbindung in den üblichen Lösungsmitteln zu schwer löslich oder aber -wie z.B.…”

“…Damit deutet sich bei den Catenaarsanen K2(ASC2H5) x mit x -2 oder 5 gegenüber dem Titanocen-System ein ähnliches Verhalten an, wie es die Catenaphosphane K2(PR)x zeigen, die unabhängig von der Kettenlänge x und vom Organosubstituenten R mit den Metallocen-Systemen der IV. Nebengruppe gleichfalls bevorzugt VierringChelate (C5H5)2M(PR)3 (M = Ti, Zr, Hf) bilden [7].Bis(^5-cyclopentadienyl)(1.2.3-triethyltriarsanato-1.3)titan(IV) (3) …”

“…Beispiele für sechs-, fünf-und viergliedrige Metallacyclen dieses Typs sind in den Titanocen-Derivaten (CsHs^TiSs [1][2][3][4], (C5H5)2TiSe5 [1], (C5H5)2Ti(SiR2)4 [5] und (C5H5)2Ti(PR)3 [6,7] verwirklicht. Wir berichten hier über den Versuch, durch Umsetzung von Titanocen-dichlorid mit Dikalium-catenaarsanen entsprechende Polyarsanato-Chelate (C5H5)2Ti(AsR)z aufzubauen.…”