An exceptionally simple and efficient method for the preparation of a wide variety of fulvenes

Stone, K. J.; Little, R. Daniel

doi:10.1021/jo00185a001

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“…[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) umgesetzt (Schema 3). Die nachfolgende Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Diethylether lieferte 7 e in 78 % Ausbeute an isoliertem Pro- …”

unclassified

Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Paradies¹,

Erker²,

Fröhlich³

2006

Angewandte Chemie

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Organolithium-Verbindungen gehören zu den wichtigsten Reagentien in der (metall)organischen Chemie.[1] Wegen der hohen Reaktivität und Empfindlichkeit dieser Verbindungen ist eine Chemie funktioneller Gruppen auf der Stufe der aktiven Organolithium-Nucleophile praktisch unbekannt. [2] Alle gewünschten Modifizierungen von funktionellen Gruppen in Synthesesequenzen müssen deshalb vor oder nach der Stufe der Organolithium-Reagentien durchgeführt werden. [3] Dies gilt auch für Synthesesequenzen, an denen substituierte oder funktionalisierte Lithium-Cyclopentadienide beteiligt sind. Die Derivatisierung von Cyclopentadienyl(Cp)-LigandGerüsten z. B. in Metallocen-Synthesen findet üblicherweise nicht auf der Stufe der Lithium-Cyclopentadienid-Reagentien statt, sondern meist vor dem eigentlichen Lithiierungsschritt oder in einigen seltenen Fällen nach der abschließen-den Transmetallierung auf das entsprechende Übergangs-metall.[4] Wir haben nun eine Methode entwickelt, die auf der Stufe geeignet substituierter Lithium-Cyclopentadienide chemische Reaktionen funktioneller Gruppen ermöglicht. Dies zeigt, dass man prinzipiell mit reaktiven organischen funktionellen Gruppen an aktiven Organolithium-Nucleophilen Chemie betreiben kann. Unsere Befunde eröffnen zugleich einen neuen präparativen Zugang zu nützlichen organischen Ligandsystemen für die metallorganische Chemie.Wir nutzen dabei photochemische [2+2]-Cycloadditionen zwischen Alkenylsubstituenten an den Lithium-Cyclopentadieniden. Vor einiger Zeit konnten wir zeigen, dass sich über die intramolekulare [2+2]-Cycloaddition von Bis(alkenylcyclopentadienyl)-Komplexen mit einem Metall der Gruppe 4 Ansa-Metallocene herstellen lassen.[5] Eine analoge Reaktion konnte sogar zur Synthese von Ansa-Calcocenen und verwandten Systemen genutzt werden (Schema 1). [6,7] Bekanntlich gehen Lithium-Cyclopentadienide sehr leicht eine Ligandendisproportionierung von den Donorligand-stabilisierten Monomeren zum entsprechenden Lithiocen-Anion ein (Schema 2), [8,9] und es lag nahe zu prüfen, ob sich diese Eigenschaft auch für photochemische Cycloadditionen bei Alkenyl-funktionalisierten Lithiocenen nutzen lässt.Wir haben eine Serie von Lithium-(Alkenyl-)Cyclopentadieniden über die Fulven-Route synthetisiert.[10] So wurde tert-Butylcyclopentadien (5 e) mit Aceton in Gegenwart von Pyrrolidin [11] zum 3-tert-Butyl-substituierten 6,6-Dimethylpentafulven (6 e) umgesetzt (Schema 3). Die nachfolgende Deprotonierung mit Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Diethylether lieferte 7 e in 78 % Ausbeute an isoliertem Pro-

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unclassified

Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Paradies¹,

Erker²,

Fröhlich³

2006

Angewandte Chemie

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“…The starting point in this protocol was endo-2-acetylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene (6) [7] which was transcarbons containing the tricyclo[3.3.0.0 3,7 ]octane (stellane) skeleton [1] in the past years. These investigations were formed to 2-methyl-3-oxatetracyclo[4.2.1.0 2,5 .0 4,8 ]nonane (7) by an intramolecular Paterno-Büchi reaction (Scheme undertaken for several reasons: Calculations suggested a strong interaction between two exo double bonds in 2,6-1). Treatment of 7 with a strong base allowed the abstraction of a proton from the CH 3 group and opened the oxetand 2,4-stelladienes (1, 2) which could be verified by means of PE spectroscopy [2] .…”

mentioning

confidence: 99%

“…The starting point was 2-formyl-7-isopropylidenebicyclo[2.2.1]hept-5-ene (12) which was obtained by DielsϪAlder reaction between 6,6-dimethylfulvene (10) [8] and acrolein (11) (Scheme 2 (14). The syntheses of 3 and 4 were based on work reported by Sauers et al [5] , Nakazaki and Naemura et al [6] [7] .…”

mentioning

confidence: 99%

Preparation and Properties of Stelladiones

Gleiter¹,

Gaa

Sigwart

et al. 1998

Eur. J. Org. Chem.

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“…All common chemicals and solvents were purchased from commercial suppliers and purified as described elsewhere [21]. 6,6-Dimethylfulvene [22] . Elemental analyses and mass spectra were performed Scheme 3. by the University of Alcalá Microanalytical Laboratories (UCSA) on a Heraeus CHN-O-Rapid mycroanalyzer and a Hewlet-Packard 5890 mass spectrometer, respectively.…”

Section: General Methodsmentioning

confidence: 99%

Regioselective formation of [2-(η5-cyclopentadienyl)-2-fluorenylpropane]-titanium complexes: precursors, synthesis, structure and reactivity

Dorado

Flores

Galakhov

et al. 1998

Journal of Organometallic Chemistry

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An exceptionally simple and efficient method for the preparation of a wide variety of fulvenes

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Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Die Chemie funktioneller Gruppen bei Organolithium‐Verbindungen: photochemische [2+2]‐Cycloaddition von Alkenyl‐substituierten Lithium‐Cyclopentadieniden

Preparation and Properties of Stelladiones

Regioselective formation of [2-(η5-cyclopentadienyl)-2-fluorenylpropane]-titanium complexes: precursors, synthesis, structure and reactivity

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