An EXAFS study of the formation of a nanoporous metal–organic framework: evidence for the retention of secondary building units during synthesis

Abstract

EXAFS data measured from amorphous intermediates and crystallisation solutions provides the first evidence that trimeric iron oxide secondary building units remain intact during crystallisation of the metal-organic framework MIL-89 from starting materials to products.

Wachstumsmechanismen Metall‐organischer Gerüststrukturen: Einblicke in die Keimbildung anhand einer schrittweisen Methodik

“…Insbesondere wird dadurch eine Analyse der Bedeutung des kontrollierten SBU-Ansatzes ("controlled SBU approach") für die MOF-Synthese, wie durch FØrey et al diskutiert, direkt möglich. [2,11] Wir stellen das Potenzial dieses Konzepts anhand von [Cu 3 (btc) 2 ] (HKUST-1; H 3 btc = 1,3,5-Benzoltricarbonsäure) vor. [20] Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann durch Oberflächenplasmonenresonanz(SPR)-Spektroskopie bestimmt werden, [19,21] [20,21] jedoch sind bisher -weder im festen [20] Allerdings dürfte in einer verdünnten (1 mm) Ethanollösung von hydratisiertem Cu(NO 3 ) 2 ·3 H 2 O, wie sie für die SURMOF-Synthese verwendet wurde, die häufigste Spezies wohl ein monomerer, tetragonal gestreckter, quasi-oktaedrischer Cu 2+ -Komplex mit Jahn-Teller-Verzerrung sein, in dem Ethanol-und/oder Wassermolekülen in der ¾quatorialebene und substitutionslabile, einzähnig bindende Nitratliganden an den apikalen Positionen koordinieren.…”

“…Wäh-rend es bei anderen aktuellen In-situ-Wachstumsstudien in Lösung praktisch unmöglich war, die Abscheidungsgeschwindigkeit auf verschiedenen Flächen der MOF-Kristalle z. B. unter Verwendung von Lichtstreuung, [26] ElektrosprayMassenspektrometrie [12] oder EXAFS [11] [19] Die organische Oberfläche dient somit nicht nur als Keimbildner für das MOF-Wachstum, sondern sie bestimmt auch die Wachstumsrichtung. In diesem Zusammenhang weisen wir ausdrücklich darauf hin, dass Bein et al [27] dieselbe Präferenz der Wachstumsrichtung in ihren Studien zur Kristallisation von MOFs beobachten konnten.…”

Crystal growth of MOF-5 using secondary building units studied by in situ atomic force microscopy

“…A pseudo in situ EXAFS investigation of the formation of MIL-89, [Fe3O(CH 3 OH) 3 (muc) 3 ]Cl·(CH 3 OH) 6 , (muc = trans-trans-muconate) provided some evidence for the presence of the trimeric ferric acetate SBU throughout the formation of the MOF using a highly restrained structural model to fit the experimental data collected from a reaction solution cooled to room temperature after the onset of crystallisation of the MIL-89 product. 10 Some spectroscopic evidence for the retention of the SBU structure of basic zinc perfluoromethylbenzoate after the initial deposition onto the carboxylate group of a 16-mercaptohexadecanoic acid selfassembled monolayer has also been reported, 9 although subsequent formation of MOF-5 using this SBU was not pursued.…”

Structure of the FeBTC Metal–Organic Framework: A Model Based on the Local Environment Study

“…23 Due to the nature of the ligands and of the metal we propose that the building block of FeBTC closely resembles the iron(III) acetate. Then basing on the identified lattice structure of MIL-100(Fe), 16 of the proposed local structure for other iron-based MOFs, 24 both underpinned on iron acetate, and on our findings from XANES analysis, a simple model for the EXAFS analysis is built up. The structure we propose, hereafter named Acetate-Model, can be depicted as Fe 3 (μ 3 -O)(μ-OAc) 6 (H 2 O) 3 moiety, where Ac is the CH 3 CO group ( fig.4 left panel).…”