An empirical method for the evaluation of electron affinities

Fotólise de brometos de orto-xilila: um estudo em solventes apolares

“…Foram desenvolvidos vários outros métodos para a geração de quinodimetanos, tais como: eliminação, térmica ou fotoquimica (5~2), de dióxido de enxofte OLlVER & ONGLEY, 1965;FLYNN& MICHL,1974), nitrogênio (BAKERet alii,1961;CARPINO,1962;1966;,telúrio (CUTHBERTON & MACNICOL, 1975) oumonóxido de carbono (QUINKERT et alii, 1971;FLYNN & MICHL,1974), além de reações tipo retro-DieIs-Alder (3~2) envolvendo perda de nitrogênio (SHABAROVet alii, 1961;FLYNN& MICHL, 1974) ou dióxido de carbono (SPANGLER & BECKMANN, 1976;SPANGLER et alii, 1977), processos de eliminação [1,4] (1~2), redutivos (McOMIE & PERRY, 1973) ou térmicos (HART et aI;;, 1966)…”

“…Não houve necessidade de se utilizarem celas de tIuxo porque a comparação dos espectros de absorção na região do ultra-violeta determinados, antes e após a execução das medidas, para cada uma das soluções em estudo, não indicou alterações significativasdas características espectrais, a não ser no caso de GBX. -WAHAB et aI;;ao estudarem a fotólise de uma série de compostos halogenados (bromados ou clorados), em tetracloreto de carbono; a formação de TRBX envolve a combinação dos radicais bromo e a-bromo-o-(bromo-metil)-benzila (42, gerado quando da formação de MBX); finalmente, quanto à obtenção de GBX, admitindo-se que ocorra migração [1,4] de hidrogênio no radical 41, formar-se-ia um radical estabilizado pela presença de um substituinte bromo em ipso (43), o qual, ao combinar-se com um átomo de bromo, produziria GBX (ESQUEMA IV.1). Como o solvente utilizado nesta irradiação é benzeno, o qual não é uma fonte adequadade radicaishidrogênio-D (C6Hs-H)= 461kJ.mor1 ;,1993)a abstração de hidrogênio do próprio substrato (DBX), a recombinação e/ou a dimerização são os únicos caminhos disponíveis para a desativação dos radicais 41 e Br., formados na primeira etapa da fotorreação.…”

“…Este conjunto de dados espectroscópicos está de acordo com os apresentados por de FONSEKAet a/ii (1979) e WlNTGENSet a/ii(1990). A migração[1,4] de hidrogênio, térmica e intramolecular, uma reação comum em carbenos, foi observada diretamente por espectroscopia de inftavermelho, de uhravioleta e de EPR. Como o rearranjo de 21a para 2a ocorre mesmo a baixas temperaturas, os autores sugerem que este processo se dê através de um mecanismo de tunelamento, o que é reforçado pelo fato de ter sido observada pouca dependência da…”