Allylic rearrangement in allylboracyclopentane and in triallylboron pyridinate

Bogdanov, V. S.; Lagodzinskaya, G. V.; Pozdnev, V. F.; Mikhaĭlov, B. M.

doi:10.1007/bf00849407

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“…In addition, activation parameters of the allyl‐exchange reactions have been determined by means of variable‐temperature (VT) NMR spectroscopic measurements in combination with line‐shape analysis. Low values for the activation entropy Δ S ≠ indicate an ordered transition state, but the interpretation in terms of the molecularity of the allyl exchange is controversial 80–82. 109 A third mechanism accounting for allyl exchange is the thermally induced suprafacial [1,3]‐sigmatropic rearrangement (Scheme ).…”

Section: Structure Of Allylmetal Compoundsmentioning

confidence: 99%

“…An intramolecular allyl‐exchange mechanism has been suggested. However, the negative activation entropy of this process81 and the fact that the exchange rate decreases upon dilution in the case of [B(C 3 H 5 ) 3 (Py)]82 favor an intermolecular mechanism.…”

Section: Trends In the Periodic System Of The Elementsmentioning

confidence: 99%

“…Adduct formation or ligand‐exchange reactions between pyridine and allyl compounds of main group metals without subsequent carbometalation have been reported for [Zn(C 3 H 5 ) 2 ],144 [B(C 3 H 5 ) 3 ],82 and [Ga(C 3 H 5 ) 3 (thf)]76 (Scheme ). In the case of [Al(C 3 H 5 ) 3 (thf)], ligand substitution of THF for pyridine proceeds readily, but carbometalation of the coordinating pyridine does not take place in the absence of coordinating solvents 83b…”

Section: Allyl‐specific Reactivitiesmentioning

confidence: 99%

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Structurally Defined Allyl Compounds of Main Group Metals: Coordination and Reactivity

Lichtenberg

Okuda

2013

Angew Chem Int Ed

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Organometallic allyl compounds are important as allylation reagents in organic synthesis, as polymerization catalysts, and as volatile metal precursors in material science. Whereas the allyl chemistry of synthetically relevant transition metals such as palladium and of the lanthanoids is well-established, that of main group metals has been lagging behind. Recent progress on allyl complexes of Groups 1, 2, and 12-16 now provides a more complete picture. This is based on a fundamental understanding of metal-allyl bonding interactions in solution and in the solid state. Furthermore, reactivity trends have been rationalized and new types of allyl-specific reactivity patterns have been uncovered. Key features include 1) the exploitation of the different types of metal-allyl bonding (highly ionic to predominantly covalent), 2) the use of synergistic effects in heterobimetallic compounds, and 3) the adjustment of Lewis acidity by variation of the charge of allyl compounds.

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Section: Structure Of Allylmetal Compoundsmentioning

confidence: 99%

Section: Trends In the Periodic System Of The Elementsmentioning

confidence: 99%

Section: Allyl‐specific Reactivitiesmentioning

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Structurally Defined Allyl Compounds of Main Group Metals: Coordination and Reactivity

Lichtenberg

Okuda

2013

Angew Chem Int Ed

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“…Die Aktivierungsparameter solcher Reaktionen sind mit VT‐NMR‐Spektroskopie (VT=variable Temperatur) in Kombination mit Linienformanalysen bestimmt worden. Kleine Werte für die Aktivierungsentropie Δ S ≠ zeigen einen geordneten Übergangszustand an, wurden jedoch kontrovers hinsichtlich der Molekularität des Allylaustauschs interpretiert 80–82. 109 Ein dritter Mechanismus im Zusammenhang mit dem fluktuierenden Verhalten von Allylliganden ist die thermisch induzierte suprafaciale [1,3]‐sigmatrope Umlagerung (Schema ).…”

Section: Struktur Von Allylmetallverbindungenunclassified

“…Die Aktivierungsparameter des Allylaustauschs wurden bestimmt ( ΔG ≠, 298 =(61.65±3.08) kcal mol −1 ),81 und ein intramolekularer Mechanismus wurde vorgeschlagen. Allerdings lassen die negative Aktivierungsentropie dieses Prozesses und die Tatsache, dass die Austauschrate im Fall von [B(C 3 H 5 ) 3 (Py)] bei Verdünnung abnimmt,82 einen intermolekularen Mechanismus plausibel erscheinen.…”

Section: Trends Im Periodensystem Der Elementeunclassified

Strukturell definierte Allylverbindungen der Hauptgruppenmetalle: Koordination und Reaktivität

Lichtenberg

Okuda

2013

Angewandte Chemie

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Metallorganische Allylverbindungen sind von Bedeutung als Allylierungsreagentien in der organischen Synthese, als Polymerisationskatalysatoren und als flüchtige Metallvorstufen in den Materialwissenschaften. Während die Allylchemie der Lanthanoide und syntheserelevanter Übergangsmetalle wie Palladium gut etabliert ist, bestand für die Allylchemie der Hauptgruppenmetalle Nachholbedarf. Jüngste Erkenntnisse über die Allylkomplexe der Gruppen 1, 2 und 12–16 zeichnen nun ein vollständigeres Bild. Dies beruht auf dem grundlegenden Verständnis der Metall‐Allyl‐Bindungswechselwirkungen im Festkörper und in Lösung. Außerdem wurden Reaktivitätstrends rational erklärt und neue, allylspezifische Reaktivitätsmuster aufgedeckt. Schlüsselerkenntnisse umfassen 1) die Nutzung unterschiedlicher Metall‐Allyl‐Wechselwirkungen (stark ionisch bis vorwiegend kovalent), 2) das Nutzen synergetischer Effekte in Heterodimetallverbindungen und 3) die Regulierung der Lewis‐Acidität durch Variation der Ladung von Allylkomplexen.

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Allylic rearrangement in allylboracyclopentane and in triallylboron pyridinate

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Structurally Defined Allyl Compounds of Main Group Metals: Coordination and Reactivity

Structurally Defined Allyl Compounds of Main Group Metals: Coordination and Reactivity

Strukturell definierte Allylverbindungen der Hauptgruppenmetalle: Koordination und Reaktivität

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