Allylic hydroxy phosphonates: versatile chiral building blocks

Cruz, A. De La; He, Anyu; Thanavaro, Anchalee; Yan, Bin; Spilling, Christopher D.; Rath, Nigam P.

doi:10.1016/j.jorganchem.2004.11.019

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“…katalysierte asymmetrische [3,3]-Umlagerung eingehen, der ein Decarboxylierungsschritt folgt. [11,12] In unseren anfänglichen Studien haben wir die Mçglichkeit einer decarboxylierenden asymmetrischen Umlagerung des allylischen N-Tosylcarbamats 1 a untersucht (Tabelle 1).…”

unclassified

Asymmetrische Kaskadenreaktion zu Allylsulfonamiden aus Allylalkoholen über eine Palladium(II)/Base‐katalysierte Umlagerung von Allylcarbamaten

2014

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Eine regio-und enantioselektive Tandemreaktion, die leicht zugängliche achirale Allylalkohole direkt in chirale sulfonylgeschützte Allylamine überführt, wird beschrieben. Die Reaktion wird durch Kooperation eines chiralen Ferrocen-Palladacyclus und einer tertiären Amin-Base katalysiert und kombiniert hohe Stufençkonomie mit leichter Handhabung (ohne Inertgasatmosphäre oder Katalysatoraktivierung). Mechanistische Studien stützen eine Pd II -katalysierte [3,3]-Umlagerung eines Allylcarbamats -in situ erzeugt aus einem Allylalkohol und einem Isocyanat -als Schlüsselschritt, dem eine Decarboxylierung folgt.Chirale a-verzweigte Allylamine sind wertvolle Synthesebausteine, und ihre enantioselektive katalytische Synthese ist intensiv untersucht worden. Zwei der vielseitigsten Strategien zur hoch enantioselektiven und regioselektiven Erzeugung von Allylaminen sind die Ir-katalysierte allylische Aminierung, [1][2][3] sowie die Pd II -katalysierte Overman-oder Aza-Claisen-Umlagerung von Allylimidaten. [4,5] Bei letzterer Methode wird die Bildung eines unerwünschten Regioisomers als Konsequenz eines Umlagerungsmechanismus über ein sechsgliedriges cyclisches Intermediat oftmals gar nicht beobachtet. [6] Über die Aza-Claisen-Umlagerung werden Carboxamid-geschützte Amine gebildet. Leider konnten nur für Trichlor-und Trifluoracetamidprodukte die Schutzgruppen einfach entfernt werden. [7,8] Die Herstellung der Trifluoracetimidat-Substrate ist relativ mühsam, teuer, verlangt den Gebrauch von CCl 4 und produziert große Mengen an PPh 3 -basiertem Abfall. [9] Zudem ist die Isolierung und Lagerung der Trifluoracetimidate oftmals erschwert durch ihre Empfindlichkeit gegen Hydrolyse.Wir berichten nun über eine alternative, einfach ausführbare Tandemreaktion, die lineare achirale Allylalkohole hoch regio-und enantioselektiv in verzweigte chirale sulfonylgeschützte Allylamine überführt. [10] Diese Reaktion verläuft über Allylcarbamate als Zwischenstufen, die eine Pd II -

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unclassified

Asymmetrische Kaskadenreaktion zu Allylsulfonamiden aus Allylalkoholen über eine Palladium(II)/Base‐katalysierte Umlagerung von Allylcarbamaten

2014

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“…A series of cross metathesis reactions were performed to establish the baseline reactivity of vinylphosphonates ( Scheme 4 ). Not surprisingly, the terminal vinylphosphonate 15 underwent smooth cross metathesis with either 1-hexene or 1-heptene using our standard conditions (2% Grubbs II, 4% CuI, CH 2 Cl 2 reflux) [ 2 , 26 – 27 ] to give the substituted vinylphosphonates 12a or 12b in good yield. In contrast, when vinylphosphonate 12a was subjected to a cross metathesis reaction with methyl acrylate, the cross metathesis product 16a was formed in low yield (~11%) as part of a complex mixture.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 98%

Relay cross metathesis reactions of vinylphosphonates

Malla¹,

Ridenour²,

Spilling³

2014

Beilstein J. Org. Chem.

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“…[18][19][20] MS detection has emerged as perhaps the most general ancillary detector for various types of chromatography screening systems, and the recent emergence of low cost (<$50 000) miniaturized MS detectors 21 suggests a growing importance for the use of MS detection for chromatographic method development screening. A recent challenging sample from the Spilling-Hamper laboratories involves the chromatographic separation of the enantiomers of alkyl phosphonates, 22,23 which are not only very difficult to detect by UV, but also very rapidly eluting on a number of stationary phases. Chiral SFC screening with MS detection afforded clear resolution of the enantiomers for both species, with optimized was limited to the duration of this study, and is not an ongoing invitation to submit samples to these laboratories.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Support of academic synthetic chemistry using separation technologies from the pharmaceutical industry

et al. 2014

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The use of state-of-the-art separation tools from the pharmaceutical industry for addressing intractable separation problems from academic synthetic chemistry is evaluated, showing fast and useful results for the resolution of complex mixtures, separation of closely related components, visualization of difficult to detect compounds and purification of synthetic intermediates. Some recommendations for potential near term deployment of separation tools within academia and the evolution of next generation separation technologies are discussed.

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Allylic hydroxy phosphonates: versatile chiral building blocks

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Asymmetrische Kaskadenreaktion zu Allylsulfonamiden aus Allylalkoholen über eine Palladium(II)/Base‐katalysierte Umlagerung von Allylcarbamaten

Asymmetrische Kaskadenreaktion zu Allylsulfonamiden aus Allylalkoholen über eine Palladium(II)/Base‐katalysierte Umlagerung von Allylcarbamaten

Relay cross metathesis reactions of vinylphosphonates

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