Allylboration of nitrosobenzene

Bubnov, Yurii N.; Pershin, D. G.; Karionova, A. L.; Gurskii, M. E.

doi:10.1070/mc2002v012n05abeh001640

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“…For example, the adduct 24 was obtained in 96 % isolated yield after 16 h at r. t. in methanol (Scheme ). It is noteworthy that the addition only occurred on the nitrogen atom, contrary to that which was usually observed for other allyl boronates . Unfortunately, it was not possible to obtain a single crystal of 24 .…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 86%

Generating Skeletal Diversity and Complexity from Boron‐Substituted 1,3‐Dienes and Enophiles

et al. 2020

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Boron‐substituted 1,3‐dienes participate in ene reactions to afford new functionalized synthetic intermediates. After evaluating several enophiles as partners, the resulting products have been engaged in multistep sequences involving first a Diels Alder/allylboration process. A variety of skeletally diverse and complex polycyclic heterocycles were thus synthesized, such as tetrahydro‐1H‐isoindole‐1,3(2H)‐diones, eight‐membered lactones or tricyclic spiro compounds.

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confidence: 86%

Generating Skeletal Diversity and Complexity from Boron‐Substituted 1,3‐Dienes and Enophiles

et al. 2020

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“…In der Literatur finden sich bislang lediglich zwei Berichte über diese Art der Reaktion. [14] Obwohl Triallylboran unselektiv am N und am O reagiert, [14a] wurde berichtet, dass die entsprechende Allylierung mit Allylboronaten durch OAllylierung und anschließende N-O-Bindungsspaltung allylische Alkohole als Hauptprodukte liefert.…”

unclassified

“…In der Literatur finden sich bislang lediglich zwei Berichte über diese Art der Reaktion. [14] Die direkte Allylierung von Aldehyden und Iminen hat sich zu einer hocheffizienten Methode zur enantioselektiven C-C-Bindungsknüpfung entwickelt. [15] Neben Allyl-Metall-Verbindungen haben Allylboronate dabei besondere Aufmerksamkeit erlangt.…”

unclassified

Eine effiziente Synthese von chiralen Allyloxyaminen durch stereospezifische Allylierung von Nitrosoarenen mit chiralen Allylboronaten

Chakrabarty

Studer

2015

Angewandte Chemie

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Es wird ein neuartiger und effizienter Zugang zu Allyloxyaminen über die Allylierung von Nitrosoarenen mit achiralen Allylboronaten vorgestellt. Die C-O-Bindungsknüp-fung erfolgt mit hoher Stereospezifität, und die erhaltenen Allyloxyamine lassen sich leicht zu wertvollen chiralen Bausteinen wie Isoxazolidinen und Allylalkoholen umwandeln. Die Reaktion verläuft mit vollständiger Regioselektivität (OSelektivität), hoher E/Z-Selektivität und mit exzellentem Chiralitätstransfer.Nitrosobenzol wurde erstmals Ende des 19. Jahrhunderts von Baeyer hergestellt.[1] Seitdem entwickelten sich Nitrosoarene und andere Nitrosoderivate zu sehr nützlichen Bausteinen in der organischen Synthese.[2] Nitrosoverbindungen sind reaktive Substanzen, die eine Vielzahl nützlicher Reaktionen wie [3,3]-sigmatrope Umlagerungen, [3] En-Reaktionen, [4] Cycloadditionen [2d, 5] und Aldol-Reaktionen eingehen. In den vergangenen Jahren wurde Nitrosobenzol zunehmend als vielseitiges Elektrophil für katalytische enantioselektive Aldol-Umsetzungen verwendet. Nitrosoarene kçnnen je nach Aktivierung entweder am Sauerstoff oder am Stickstoff reagieren, mehrheitlich werden jedoch die Produkte des N-Angriffs beobachtet.[7] Yamamoto et al. zeigten den ersten Oselektiven nucleophilen Angriff von Silylenolethern an Nitrosobenzol mit Lewis-Säuren als Katalysatoren (Schema 1 a).[8] Angelehnt daran verçffentlichten MacMillan, [9] Zhong, [10] Hayashi [11] [14b] In beiden Beiträgen wurden stereoselektive Allylierungen von Nitrosoarenen unter Einsatz a-chiraler Allyl-Bor-Verbindungen nicht behandelt. Wir haben uns daher folgenden Fragen zugewandt: a) Kann die Reaktion derart gesteuert werden, dass regioselektive Produkte der O-Allylierung unter Erhalt der N-O-Bindung resultieren, b) ist die Reaktion stereospezifisch, und c) kann die Geometrie der neu gebildeten Doppelbindung (E/Z) kontrolliert werden?Die direkte Allylierung von Aldehyden und Iminen hat sich zu einer hocheffizienten Methode zur enantioselektiven C-C-Bindungsknüpfung entwickelt.[15] Neben Allyl-MetallVerbindungen haben Allylboronate dabei besondere Aufmerksamkeit erlangt.[16] Wir untersuchten, motiviert durch zahlreiche erfolgreiche stereospezifische Allylierungen mit achiralen Allylboronaten, [17] die Reaktion von racemisch leicht zugänglichem 2 a mit Nitrosopyridin 1 a, um schließlich Allyloxyamin 3 a zu erhalten (Tabelle 1).Die Reaktion wurde mit leichtem Überschuss von 2 a (1.2 ¾quiv.) in THF bei Raumtemperatur für 2 h durchgeführt. 3 a wurde so mit einer Ausbeute von 35 % erhalten (Eintrag 1). Aus der Reaktion von Nitrosopyridin 1 a mit 3 a fielen Azoxyverbindung 4 a und 2-Methyl-3-nonen-5-ol als Nebenprodukte in dieser und in allen weiteren Reaktionen an.[

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“…Considering the isoelectronic relationship between the nitroso group and carbonyl groups, we were prompted to study the reaction between nitrosobenzene and allyl boronates. While a single example by Bubnov describes the reaction between nitrosobenzene and highly reactive triallyborane, a number of critical issues remain unaddressed 10. First, it is not clear whether the diminished electrophilicty of boronic esters relative to boranes will impede the reaction.…”

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confidence: 99%

“…While a single example by Bubnov describes the reaction between nitrosobenzene and highly reactive triallyborane, a number of critical issues remain unaddressed. 10 relative to boranes will impede the reaction. Second, with substituted allylic boronates, it is not readily apparent whether the reaction with nitrosobenzene will occur with allylic transposition as occurs with carbonyls or by coordination and subsequent 1,2 alkyl migration as occurs in the reaction between organoboranes and many reagents.…”

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confidence: 99%

Allylation of Nitrosobenzene with Pinacol Allylboronates. A Regioselective Complement to Peroxide Oxidation

et al. 2010

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Addition of nitrosobenzene to pinacol allylboronates leads to oxidation of the organoboron with concomitant rearrangement of the substrate alkene. This reaction appears to proceed by allylboration of the nitroso group in analogy to carbonyl and imine allylation reactions. Remarkably, the N-O bond is cleaved during the reaction such that simple alcohols are the final reaction product.Due to the utility of allylboron reagents in organic synthesis, their preparation has been studied intensely.1 Along these lines, recent efforts from our laboratory have focused on the development of the catalytic hydroboration of dienes2 and the catalytic diboration of both allenes3 and dienes.4 These reactions convert simple hydrocarbon building blocks into substituted pinacolato allylboronates. These types of allylmetal reagents participate in a wide range of allylations with carbonyl and imine derivatives.5 However, the only other reactions that have been developed for these species are a narrow range of oxidation,6 crosscoupling,7 conjugate addition,8 and homologation reactions.9 To expand the utility of allyl boronates in organic synthesis we have begun to study other reactions that might apply to these reagents. Considering the isoelectronic relationship between the nitroso group and carbonyl groups, we were prompted to study the reaction between nitrosobenzene and allyl boronates. While a single example by Bubnov describes the reaction between nitrosobenzene and highly reactive triallyborane, a number of critical issues remain unaddressed.10 First, it is not clear whether the diminished electrophilicty of boronic esters relative to boranes will impede the reaction. Second, with substituted allylic boronates, it is not readily apparent whether the reaction with nitrosobenzene will occur with allylic transposition as occurs with carbonyls, or whether it will occur by coordination and subsequent 1,2 alkyl migration as occurs in the reaction between organoboranes and many reagents.11 Lastly, while Bubnov has demonstrated that triallylborane and nitrosobenzene react with relatively non-selective formation of both N-O and C-O bonds, the issue of Nversus O-allylation with allylic boronates was uncertain.12Two preliminary experiments revealed much about the reaction between allylboronates and nitrosobenzene. In the first (eq 1, Scheme 1), 1,3-decadiene (1) was subjected to Nicatalyzed 1,4-hydroboration, a reaction that delivers cis allyl boronate 2.2a After diluting the reaction mixture with THF it was treated with 1.05 equivalents of nitrosobenzene. Subsequent oxidative treatment furnished allylic alcohols 3 and 4 in 44% and 23% yield, morken@bc.edu. Supporting Information Available. Complete experimental procedures, characterization data ( 1 H and 13 C NMR, IR, and mass spectrometry). This material is free of charge via the internet at http://pubs.acs.org. respectively. In the second experiment (eq 2, Scheme 1), intermediate allyl boronate 2 was treated with nitrosobenzene for 13 hours at −78 °C prior to work-up with brine ...

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Allylboration of nitrosobenzene

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Generating Skeletal Diversity and Complexity from Boron‐Substituted 1,3‐Dienes and Enophiles

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Eine effiziente Synthese von chiralen Allyloxyaminen durch stereospezifische Allylierung von Nitrosoarenen mit chiralen Allylboronaten

Allylation of Nitrosobenzene with Pinacol Allylboronates. A Regioselective Complement to Peroxide Oxidation

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