Alkinyl‐ und Alkenyl(phenyl)iodoniumverbindungen

Abstract

Verbindungen rnit hochkoordinierten, mehrwertigen Hauptgruppenelementen sind eine interessante Alternative zu den vielen wohlbekannten Ubergangsmetallkomplexen. Zu den altesten und am besten bekannten stabilen organischen Verbindungen dieser Art zahlen die Iod(n1)-Verbindungen. Diaryliodoniumverbindungen Ar,IX zum Beispiel sind schon seit uber hundert Jahren bekdnnt und spielen eine wichtige Rolle in der Lithographie. Alkine und Alkene gehoren ebenfalls zu den altesten, wichtigsten und niitzlichsten Verbindungen in der Organischen Chemie. Neben einfachen Kohlenwasserstoffen dieser Art ist auch eine Vielzahl funktionalisierter Derivate bekannt, die in der Organischen Chemie vielfach eingesetzt werden. Trotz der Allgegenwart und Bekanntheit von I"'-Verbindungen sowie von Alkenen und Alkinen war die Kombination dieser beiden Verbindungstypen in einer molekularen Einheit, also Verbindungen von mehrwertigem Iod mit mindestens einem Alkin-oder Alkenrest, bis vor kurzem unbekannt. Die Erfolge bei der Synthese von einfachen Alkinyl-und Alkenyl(pheny1)-iodoniumverbindungen in den achtziger Jahren bewirkten eine Renaissance vor allem der Acetylen-sowie der I"'-Chemie. Die Alkinyliodoniumverbindungen gehen rnit einer Vielzahl von Nucleophilen Substitutionen am Acetylenrest @,-A) ein, die anders kaum moglich waren. Dabei entstehen funktionalisierte Alkine, einschlieBlich der bisher unbekannten Acetylencarboxylate, -sulfonate und -phosphate. Diese sind exzellente Substrate fur Cycloadditionen und eine Vielzahl anderer interessanter Reaktionen.

Synthesis and Reactivity of Aryl(alkynyl)iodonium Salts

“…Analogous synthesis of phenyl(phenylethynyl)iodonium trifluoroacetate (Scheme ) proved to be much more amenable to successful isolation of the desired product, irrespective of the acetylenic substrate, demonstrating a facile route to this class of materials, which have previously been reported as being unstable and hygroscopic 1b,26…”

“…Two main possibilities were considered for the identity of the by‐product: (a) the vinyltrifluoroacetate2–3 arising from the Michael addition of the counterion and subsequent protonation of the iodonium ylide and (b) decomposition of the ylide to form an alkylidene carbene followed by hydration of the resultant alkyne (Scheme ) 2. Because α‐vinylic protons in iodonium salts are generally observed at δ = 6.8–7.8 ppm,1b possibility (b) was deemed to be more likely. Following a literature procedure,26 an isolated sample of 8 was produced, confirming its identity.…”

“…The 13 C NMR spectra are characteristic of alkynyliodonium salts; the chemical shifts of the α‐ ( δ = 20–40 ppm) and β‐acetylenic carbon atoms ( δ = 110–120 ppm) provide diagnostic signals 1b. Electronic influences of the electron‐deficient iodine centre, such as the large upfield shift of the α‐acetylenic carbon atoms, are also believed to be accentuated by the “heavy‐atom effect” of iodine 6b…”

“…Alkynyliodonium salts have been used in a number of cycloaddition reactions,1b including 1,3‐dipolar cycloadditions with nitrile oxides,6 diazoketones7 and azides,7 as well as Diels–Alder chemistry 8…”

Hypervalent Iodine Reagents

“…[ 16c] Goodman et al [15c,d] used this reaction, which was first described by Loudon et al [15a,b] for the construction of "retro-inverso" peptides. These compounds are isosteric peptide analogues in which a peptide bond is inverted , which rear-retention of configuration at the migrating Crange to isocyanates (40).…”