Aliphatic azo compounds. XVI. Stereoisomerization and homolytic decomposition of cis and trans bridgehead diazenes

Schmittel, Michael; Ruechardt, C.

doi:10.1021/ja00243a031

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“…At first glance this prediction is supported by the observation of Rüchardt and co‐workers, who investigated the stability of aliphatic azo compounds by varying the size of the alkyl substituents (Scheme ) 21. Increasing the bulkiness of the alkyl group leads to a decrease in the stability of the corresponding Z isomer and to a faster thermal back reaction to the E isomer.…”

Section: Methodsmentioning

confidence: 77%

Attraction or Repulsion? London Dispersion Forces Control Azobenzene Switches

et al. 2015

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Large substituents are commonly seen as entirely repulsive through steric hindrance. Such groups have additional attractive effects arising from weak London dispersion forces between the neutral atoms. Steric interactions are recognized to have a strong influence on isomerization processes, such as in azobenzene-based molecular switches. Textbooks indicate that steric hindrance destabilizes the Z isomers. Herein, we demonstrate that increasing the bulkiness of electronically equal substituents in the meta-position decreases the thermal reaction rates from the Z to the E isomers. DFT computations revealed that attractive dispersion forces essentially lower the energy of the Z isomers.

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Section: Methodsmentioning

confidence: 77%

Attraction or Repulsion? London Dispersion Forces Control Azobenzene Switches

et al. 2015

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“…Dies ist in Einklang mit dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip [21] (Tabelle 2). Dies ist in Einklang mit dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip [21] (Tabelle 2).…”

Section: Methodsunclassified

“…Die berechneten dispersionskorrigierten Daten der Azobenzole 3-6 und 9 ergaben, dass eine Stabilisierung der Z-Isomere der Grund für die kleineren Geschwindigkeitskonstanten mit zunehmender Grçße der Substituenten war. Dies ist in Einklang mit dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip [21] (Tabelle 2). Der Übergangszustand wurde kaum durch die unterschiedliche Substitution beeinflusst (DH°E -Z für die thermische Umwandlung von 3-9 vom E-zum Z-Isomer ist konstant), selbst beim Cyclohexyl-(7)u nd Adamantyl-Derivat (8) Abbildung 3.…”

Section: Methodsunclassified

“…Aufd en ersten Blick wird diese Aussage durch die Arbeiten von Rüchardt et al gestützt, die die Stabilität aliphatischer Azoverbindungen in Abhängigkeit der Grçße von Alkylsubstituenten untersuchten (Schema 1a). [21] Eine Vergrçßerung der Alkylreste führte dabei zu einer Destabilisierung des Z-Isomers und zu einer schnelleren thermischen Rückreaktion zum E-Isomer. Wenn jedoch literaturbekannte Schema 1. a) Kinetische und thermodynamische Daten der thermischen Z-zu-E-Isomerisierung zweier aliphatischer Azoverbindungen in Mesitylen.…”

Section: Die Zunahme Der Sterischen Hinderung Mit Der Grçße Vonunclassified

“…[21] Eine Vergrçßerung der Alkylreste führte dabei zu einer Destabilisierung des Z-Isomers und zu einer schnelleren thermischen Rückreaktion zum E-Isomer. [21] Eine Vergrçßerung der Alkylreste führte dabei zu einer Destabilisierung des Z-Isomers und zu einer schnelleren thermischen Rückreaktion zum E-Isomer.…”

unclassified

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Anziehung oder Abstoßung? London‐Dispersionswechselwirkungen kontrollieren Azobenzol‐basierte molekulare Schalter

et al. 2015

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Aufgrund sterischer Hinderung wird großen Substituenten im Allgemeinen eine rein abstoßende Wirkung zugesprochen. Solche Reste haben jedocha ucha nziehende Eigenschaften, die durch schwache London-Dispersionskräfte zwischen den neutralen Atomen hervorgerufen werden. In Lehrbüchern wird sterische Hinderung häufig als Grund für die Destabilisierung des Z-isomers genannt, z. B. bei Isomerisierungen wie bei Azobenzol-basierten molekularen Schaltern. Hier zeigen wir,d ass eine Vergrçßerung der Substituenten in der meta-Position des Azobenzols, unter Beibehaltung der elektronischen Struktur der Reste,d ie thermischeZ -zu-E-Isomerisierung verlangsamt. DFT-Rechnungen untermauern, dass die Energie des Z-Isomers durch anziehende Dispersionswechselwirkungen deutlichg esenkt wird.

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