Aggregation Effects in Visible‐Light Flavin Photocatalysts: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of 10‐Arylflavins

Abstract

A series of 10-arylflavins (10-phenyl-, 10-(2',6'-dimethylphenyl)-, 10-(2',6'-diethylphenyl)-, 10-(2',6'-diisopropylphenyl)-, 10-(2'-tert-butylphenyl)-, and 10-(2',6'-dimethylphenyl)-3-methylisoalloxazine (2 a-f)) was prepared as potentially nonaggregating flavin photocatalysts. The investigation of their structures in the crystalline phase combined with (1)H-DOSY NMR spectroscopic experiments in CD(3)CN, CD(3)CN/D(2)O (1:1), and D(2)O confirm the decreased ability of 10-arylflavins 2 to form aggregates relative to tetra-O-acetyl riboflavin (1). 10-Arylflavins 2 a-d do not interact by π-π interactions, which are restricted by the 10-phenyl ring oriented perpendicularly to the isoalloxazine skeleton. On the other hand, N3-H⋅⋅⋅O hydrogen bonds were detected in their crystal structures. In the structure of 10-aryl-3-methylflavin (2 f) with a substituted N3 position, weak C-H⋅⋅⋅O bonds and weak π-π interactions were found. 10-Arylflavins 2 were tested as photoredox catalysts for the aerial oxidation of 4-methoxybenzyl alcohol to the corresponding aldehyde (model reaction), thus showing higher efficiency relative to 1. The quantum yields of 4-methoxybenzyl alcohol oxidation reactions mediated by arylflavins 2 were higher by almost one order of magnitude relative to values in the presence of 1.

Planar Chiral Flavinium Salts: Synthesis and Evaluation of the Effect of Substituents on the Catalytic Efficiency in Enantioselective Sulfoxidation Reactions

“…Such a procedure allows the synthesis of various derivatives possessing substituents on the flavin benzene ring, on nitrogen N‐3 of the pyrimidine ring of the flavin and on the phenyl “cap”. These results, together with those previously reported,14,20 clearly show that the construction of the flavin skeleton by using nitrosobenzenes is suitable for sterically hindered flavins.…”

LED‐beleuchtete NMR‐Spektroskopie Flavin‐katalysierter Photooxidationen zeigt Lösungsmittelkontrolle des Elektronentransfermechanismus

“…Flavine können in Redoxreaktionen entweder als Ein‐Elektron‐ oder als Zwei‐Elektronen‐Vermittler fungieren,13 indem die Stabilität des Semichinonradikals im Protein moduliert wird 13b,c. 14 Weiterhin werden Flavinderivate als Photokatalysatoren1a, 11a, 13e bei der Oxidation verschiedener Substrate1a, 15 eingesetzt, aber unseres Wissens ist bisher nichts über die Steuerung des Elektronentransfer‐Verhaltens von Flavin in präparativen Anwendungen bekannt. Es gibt eine sehr detaillierte mechanistische UV/Vis‐spektroskopische Studie über die Flavin‐katalysierte Photooxidation von Benzylalkohol (Abbildung 1).…”

“…Die UV/Vis‐spektroskopische Studie zeigt, dass der Triplett‐Zustand des Flavins das Schlüsselintermediat für den produktiven Elektronentransfer und eine nachfolgende Protonierung des Flavinradikalanions ist 2. Die starke Lösungsmittelabhängigkeit der Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeiten11a (hohe Ausbeuten, schnelle Reaktion in CD 3 CN/D 2 O; niedrige Ausbeuten, langsame Reaktion in CD 3 CN) blieb ungeklärt. In vorangegangenen mechanistischen NMR‐spektroskopischen Studien hatte sich die Unterbrechung der katalytischen Zyklen, z.…”

“…Dies zeigt die Notwendigkeit eines Moleküls RFTA für die Oxidation eines Moleküls MBA und belegt einen formalen Zwei‐Elektronen‐Prozess in reinem CD 3 CN. Wie bereits unter Synthesebedingungen beobachtet,11a läuft die Reaktion in der Tat sehr langsam ab und liefert binnen 4 h nur Ausbeuten um 50 %.…”

“…Die resultierenden RFTA .− ‐Radikale haben signifikant längere Lebensdauern in der Gegenwart von Sauerstoff, ein starker Hinweis darauf, dass bei Vorhandensein von Sauerstoff hauptsächlich RFTA .− zu RFTA rückoxidiert wird. Vorangegangene DOSY‐Experimente von RFTA und Derivaten in CD 3 CN, D 2 O und CD 3 CN/D 2 O (1:1), kombiniert mit Reaktivitätsstudien, zeigen nicht nur eine signifikante Menge von RFTA‐Dimeren in CD 3 CN/D 2 O (1:1) (Aggregationsnummer 1.7), sondern auch eine ansteigende Reaktivität und sinkende Stabilität des Flavinphotokatalysators mit abnehmender Aggregation 11a. Folglich wird vermutet, dass monomere RFTA‐Moleküle die reaktive katalytische Spezies sind.…”