Addition von Organomagnesiumhalogeniden an CC‐Bindungen, VI¹⁾ Reaktionen von Allylmagnesiumhalogeniden mit Olefinen

Abstract

Allylmagnesiumhalogenide 1 ( l a mit CI, 1 b mit Br) sowie deren 2-Methylderivate 2 addieren sich an Athylen, 1-Alkene, Butadien, Styrol und gespannte Cycloalkene. Die Reaktionen von 1 und 2 rnit Athylen, Styrol und Bicyclo[2.2.l]hept-2-en sowie von 2 rnit Propen und I-Octen sowie von 1 rnit Butadien fiihren in maBigen bis guten Ausbeuten zu den 1 :I-Addukten 3, 5 , 6 , 8, 20,21,22,23,24,25 und 50, die nach Hydrolyse als Kohlenwasserstoffe identifiziert wurden. Die Additionen verlaufen in Cyclohexan und Diathylather leichter als in Tetrahydrofuran. Die Anlagerung von l a an 1-Octen fuhrt iiberwiegend zum 2:l-Addukt 15, das sich teilweise durch intramolekulare Mg-C-Addition an die Doppelbindung in ein Cyclohexylmethylderivat umlagert. Bei der Reaktion von 1 und 2 mit Styrol erhalt man nach Hydrolyse ein 22: 78-bzw. 21 :79-Gemisch der Olefine 20 und 22 bzw. 21 und 23 entsprechend der Anlagerung von Metall an C-1 und C-2 des Styrols. Die Addition von 1 und 2 an Butadien fuhrt hauptsachlich zu den 1 : 2-Addukten 32 bzw. 45, die durch intramolekularen RingschluB, mit dem eine Umwandlung der 2-Alkenyl-in eine primare Alkylmagnesiumverbindung (31 4 3 2 bzw. 44->45) verbunden ist, der Weiterreaktion von 31 bzw. 44 rnit Butadien groBtenteils entzogen werden. Die 1 :3-Addukte, z. B. 48, entstanden nur in geringer Menge. Die Reaktion voii 2 rnit uberschussigem Bicyclo[2.2.l]hept-2-en fuhrt, zunachst nach 1 : 1-Addition zu 50, als Folge mehrerer Umlagerungen und Offnung eines Fiinfrings zum 1 :2-Addukt 58. Beim Erhitzen von 50 auf 85°C erfolgt Isomerisierung zu 53 und teilweise dessen Ringoffnung zu 54. Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, VI1). -Reactions of Allylmagnesium Halides with OlefinsAllylmagnesium halides1 ( l a with CI,1 bwith Br) and the 2-methyl derivative2 add to ethylene, I -alkenes, butadiene, styrene and strained cycloalkenes. The reactions of 1 and 2 with ethylene, styrene and bicyclo[2.2.l]hept-2-ene as well as those of 2 with propene and I-octene, and of 1 with butadiene produce the 1 : l adducts 3, 5 , 6 , 8, 20, 21, 22, 23, 24, 25 and 50, respectively, which have been identified after hydrolysis as hydrocarbons. The additions proceed more readily in cyclohexane and diethyl ether than in tetrahydrofuran. Addition of 1 a to I-octene produces mainly the 2: 1 adduct 15, which undergoes partial rearrangement to a cyclohexylmethyl derivative as a result of an intramolecular Mg-C addition. Reaction of 1 and 2 with styrene followed by hydrolysis produces a 22: 78 and a 21 : 79 mixture, respectively, *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

gem-Dimethyl effect in a Grignard reagent cyclization-cleavage rearrangement

“…Hydrolysis of the (3,3-dimethylcyclobutyl)methyl Grignard reagent (2) yielded only a single monomeric hydrocarbon, whose properties were consistent with the expected 1,1,3-trimethylcyclobutane (7). A most characteristic spectroscopic feature was the presence of an ion in the mass spectrum at m/e 56, corresponding to fragmentation of the ring to produce the isobutylene molecular ion.…”

“…The two bromides 5-bromo-4,4-dimethyl-l-pentene (3) and l,l-dimethyl-3-(bromomethyl)cyclobutane (6) were prepared and converted to their Grignard reagents in the conventional fashion (eq 5 and 6).…”

“…A. 3,3-Dimethylcyclobutyl Compounds: (CH3),C(CH,),CHX X= C02H: 'H NMR 12.0 (1 H, s, CO,H), 3.09 (1 H, approx quintet, J= 8.7 Hz, CH), 2.05 (4 H, m, CH2), 1.17 (3 H, s, CH3), 1.11 (3 H, s, CH3); 13C NMR 182.16 (C02H), 37.64 (CH2), 31.96 (C), 31.38 (CH), 29.85 and 28.26 (CH3); mass spectrum, 129 (( + 1)+, 0.2), 128 (M\ 0.2), 113 (0.8), 110 (2), 95 (2), 83 (6), 73 (14), 56 (100), 55 (15), 45 (2), 43 (3.6), 41 (41), 39 (10); mass spectrum (10 eV), 129 (( + 1)+, 5), 110 (5), 83 (12), 82 (8), 73 (26), 56 (100), 41 (25)…”

“…X= CH,OH: *H NMR 3.64 (2 H, d, J= 6.5 Hz, CH20), 3.1 (1 H, s, OH), 2.8-2.0 (1 H, m, CH), 2.1-1.2 (4 H, m, CH,), 1.17 (3 H, s, CH3), 1.07 (3 H, s, CH3); 13C NMR 67.72 (CH,OH), 37.40 (CH,), 31.39 (C), 30.71 (CH3), 29.74 (CH), 28.85 (CH3); mass spectrum, 99 (1), 97 (2), 96 (16), 83 (3), 81 (34), 68 (6), 67 (7), 59 (34), 58 (18), 57 (76), 56 (100), 55 (44), 43 (12), 42 (7), 41 (86), 39 (28), 31 (15)…”

“…X= CH,OTs: NMR 7.38(4 H, AA'BB',«7ab= 8.2 Hz), 3.81 (2 H, d, J= 6.3 Hz, CH,0), 2.32 (3 H, s, CH3), 1.95-1.13 (5 H, m), 1.04 and 0.94, (6 H, 2 s, CH3); 13C NMR 144.53 (1 C), 134.08 (1 C), 129.78 (2 C), 127.93 (2 C), 74.89 (CH,0), 37.40 (CH,), 31.82 (C), 30.75 and 28.72 (CH3), 27.15 (CH), 21.53 (CH3) X= CH,Br: NMR 3.41 (2 H, d,J= 7.3 Hz, CH,Br), 2.62 (1 H, approx quintet, J « 8 Hz, CH), 2.1-1.2 (4 H, m, CH,), I. 14 and 1.07 (6 H, 2 s, CH3); 13C NMR 40.16 (CH,), 39.72 (CH,Br), 30.73, 30.59, and 28.53 (CH and CH3's), 30.32 (C); mass spectrum, 137 (0.6), 135 (0.6), 97 (31), 81 (3), 57 (6), 56 (100), 55 (29), 41 (39), 39 (9); mass spectrum (10 eV), 137 (1.3), 135 (1.3), 97 (100), 96 (5), 81 (5), 69 (15), 56 (71), 55 (16), 41 (2.6) X= CH3: *H NMR 2.5-1.2 (5 H, m), 1.10 and 1.02 (6 H, 2 s, CH3), 1.02 (3 H, d, J= 6.5 Hz, CH3); 13C NMR6 42.95, 33.26, 31.12, 28.76, 22.44, 18.51; mass spectrum, 98 (M+, 0.3), 83 (2), 70 (7), 57 (16), 56 (100), 55 (13), 43 (3), 42 (7), 41 (39), 39 (7); mass spectrum (10 eV), 98 (M+, 1), 83 (3), 70 (31), 57 (31), 56 (100), 55 (9), 41 (1), 39 (1) X= C,H14 (dimer): *H NMR 2.0-1.1 (m), 1.08 (s), 0.99 (s); singlets at about 1.09 and 1.01 ppm in THF Grignard reagent solutions; 13C NMR (in THF Grignard reagent solutions) 41.6, 35.9, 30.2, 28.8, 28.6 (quaternary carbon not observed); mass spectrum, 179 (1), 138 (3), 123 (8), 110 (13), 109 (8), 97 (10), 96 (18), 95 (18), 83 (10), 82 (30), 81 (18), 69 (14), 67 (25), 57 (48), 56 (100), 55 (30), 41 (35), 39 (10) X= CH,MgBr:c 'H NMR 1.02 and 0.97 (2 s, CH3), 0.31 (d, CH,Mg); 13C NMR 49.7, 31.85, 30.8, 29.35, 29.10, 19.10 B. CH,=CHCH,C(CH3),X X = CH,OH: NMR 6.2-5.S (1 H, m, =CH), 5.2-4.7 (2 H, m, =CH,), 3.7 (1 H, br, OH), 3.25 (2 H, s, CH,OH), 1.98 (2 H, d, J = 7 Hz, CH,), 0.87 (6 H, s, CH3); ,3C NMR 135.39 (=CH), 116.90 (=CH,), 71.37 (CH,0), 43.63 (CH,), 35.53 (C), 24.00 (CH3); mass spectrum, 96 (6), 83 (13), 81 (10), 73 (59), 72 (9), 67 (6), 57 (7), 56 (6), 55 (100), 45 (8), 43 (29), 41 (31), 39 (15), 31 (12), 29 (15); mass spectrum (10 eV), 96 (23), 83 (9), 81 (32), 73 (100), 72 (32), 57 (3), 55 (4) X= CH,Br: >H NMR 6.S-5.5 (1 H, m, =CH), 5.2-4.8 (2 H, m, =CH,), 3.24 (2 H, s, CH,Br), 1.98 (2 H, d,J= 7.2 Hz, CH,), 0.85 (6 H, s, CH3); 13C NMR 133.98 (=CH), 117.96 (=CH,), 45.40 (CH,Br), 44.37 (CH,), 34.58 (C), 25.68 (CH3); mass spectrum, 178 (0.4), 176 (M\ 0.4), 163 (0.2), 161 (0.2), 137 (24), 135 (25), 97 (32), 83 (5), 81 (8), 57 (36), 56 (39), 55 (100), 41 (77), 39 (20) X= CH3: NMR 6.2-5s4 (1 H, m, =CH)15. 1-4.6 (2 H, m, =€H,), 1.92 (2 H, d,«/= 7 Hz, CH,), 0.89 (6 H, s, CH3); 13C NMR 135.9 (=CH),…”