Acylgruppenwanderung, III. Enolester des 1‐Acyl‐2‐indanons

Abstract

1-Acyl-2-indanone 2 reagieren mit Phosgen oder Chlorameisenstiure-phenylester zu den Dioxinonen 1 und mit Chlorthioameisensaure-0-phenylester zu den Dioxinthionen3. In siedenden Alkoholen werden l a und 3a in die Kohlensaure-enolestcr 9 und die ThiokohlensPure-Oenolester 13 ubergefuhrt. 1 -Acetyl-2-indanon (2a) kann auch rnit Chlorameisen~ureesternl Trilthylamin direkt zu 9 und mit Carbons&urechloriden entsprechend zu den Carbonsaureenolestern 11 umgesetzt werden. 1 a liefert rnit 1 mol Thiol/Trialkylamin die Thiokohlensiiure-S-enolester 10. Alle Enolester (4, 8, 9, 10, 11 und 13) liegen kristallin in der a-Form vor. Bei 9.10, 11 und 13 beobachtet man in Lasung ein Gleichgewicht mit dem p-homeren aufgrund einer schnellen intramolekularen 1,5-Acylgruppenwanderung. Durch Protonenkatalyse entsteht daneben noch das y-Isomere, das bei 9 b und 13b rein isoliert werden konnte. Der Ubergang $-Lsomeres Acyl Croup Migration, III1.2) Eaol Esters of l -A c y l -2 i n o n eCondensation of 1-acyl-2-indanones 2 with phosgene or phenyl chloroformate leads to the formation of dioxinones 1 and with 0-phenyl chlorothioformate to the formation of dioxinthiones 3. In boiling alcohols l a and 3a are transformed into the carbonic acid enol esters 9 and into the thiocarbonic acid 0-en01 esters 13. I-Acetyl-2-indanone (2a) can be condensed with chloroformic acid esters/triethylamine to form 9 directly, and with acyl chlorides to yield the carboxylic acid e n d esters 11. l a reacts with 1 mole of a thiol/trialkylamine to give the thiocarbonic acid S-enol esters 10. In the cristalline state all en01 esters (4, 8,9,10,11 and 13) exist in the a-form. In the case of 9,10,11 and 13 in solution a rapid equilibrium with the p-isomer is established by an intramolecular 1,S-acyl shift. By proton catalysis the y-isomer is formed in addition to the a-and p-isomer. 9 b y and 13by have been isolated in pure cristalh e torm. The configurational change p-isomer F?: y-isomer is also obtained photochemically. y-Isomeres wird auch photochemisch erreicht.Die intramolekulare Wanderung einer Acylgruppe unter Bildung des thermodynamisch stabileren Produktes ist bereits seit der Jahrhundertwende bekannt3). Diese Beobachtungen beziehen sich vornehmlich auf den Austausch der Acylgruppe zwi-1 ) 11.

Dissociative and Photochemical Mechanisms of Intramolecular Tautomerism

“…This is explained by an unfavored orientation of the interacting orbitals of the electron lone pair in nitrogen and the carbonyl group [36,37). An analogous method for the initiation of acyl transfers has been used by Hartke and coworkers [39][40][41][42] The same basic reaction scheme was found [23,43,44] to operate in photoinitiated acylotropic rearrangements of N-acylaminomethylene derivatives of 3(2H)benzo( b )thiophenones and their analogs XVlIa. However, the rearrangement XVa ~ XVb proceeds rapidly and completely upon UV irradiation of solutions of XVa, leading to the intermediate formation of the E-isomer XVc, whose structure meets the steric requirements of the 1,3-acyl transfer reaction.…”