Activation, Tuning, and Immobilization of Homogeneous Catalysts in an Ionic Liquid/Compressed CO2 Continuous-Flow System

Leitner, Walter; Wasserscheid, Peter; Bösmann, Andreas; Solinas, Maurizio; Janssen, Edo; Franciò, Giancarlo

doi:10.1002/1521-3757(20010716)113:14<2769::aid-ange2769>3.0.co;2-m

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“…Es interessierte daher die Frage, ob der Wilke-Komplex 4 nach Lösen in einer schwach-koordinierenden ionischen Flüssigkeit in einer aktiven Form vorliegt. Abbildung 11a zeigt die Reaktionsgleichung der Reaktion, die im Zweiphasensystem ionische Flüssigkeit/komprimiertes CO 2 untersucht wurde [28]. Ermutigt durch die vielversprechenden Ergebnisse der diskontinuierlichen batch-Versuche wurde die Reaktion in einer kontinuierlichen Durchflussapparatur untersucht (Abbildung 11b).…”

Section: Enantioselektive Ni-katalysierte Hydrovinylierung Im Zweiphunclassified

Ionische Flüssigkeiten: Innovative Lösungsmittel für die Zweiphasenkatalyse

Wasserscheid

2003

Chemie in nserer Zeit

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te in Texas als Badflüssigkeit zum Elektroplatinieren von Aluminium entwickelt. Diese Systeme wurden jedoch erst Ende der siebziger Jahre von den Gruppen um Osteryoung und Wilkes wieder aufgegriffen. Dabei gelang es erstmals, bei Raumtemperatur flüssige Chloroaluminat-Schmelzen zu entwickeln. Die Forschungs-und Entwicklungsarbeiten in dieser Zeit konzentrierten sich vor allem auf Anwendungen im Bereich der Elektrochemie [1]. Anfang der achtziger Jahre begannen die Gruppen um Seddon und Hussey, Chloroaluminat-Schmelzen als nichtwässrige, polare Lösungsmittel zur Untersuchung von Übergangsmetallkomplexen zu nutzen. Meist wurde von elektrochemischen Aspekten der entsprechenden Übergangsmetallchlorokomplexe ausgegangen [2]. Spektroskopische und komplexchemische Arbeiten folgten [3]. Vor allem die Salze, die unter 100°C flüssig sind, zeichnen sich durch außerordentliche Löslichkeitseigenschaften aus. Deren geschickte Nutzung hat diesen neuartigen Lösungsmitteln besonders in der Mehrphasenkatalyse interessante Anwendungen beschert. I onische Flüssigkeiten sind Salze, d. h. sie sind wie Kochsalz aus positiv (Kationen) und negativ geladenen Teilchen (Anionen) aufgebaut. Durch eine gezielte Auswahl der beteiligten Kationen und Anionen gelingt es, den Schmelzpunkt der ionischen Flüssigkeiten drastisch zu senken. Im Vergleich zu Kochsalz, welches bei über 800°C schmilzt, sind ionische Flüssigkeiten bereits bei Raumtemperatur flüssig oder schmelzen knapp darüber. Abbildung 1 zeigt typische Kationen und Anionen, die ionische Flüssigkeiten bilden. Die Historie Die Entwicklung ionischer Flüssigkeiten reicht bis in das Jahr 1914 zurück. Die ersten Arbeiten beschäftigten sich mit der Herstellung von Ethylammoniumnitrat. Das Salz liegt bei Raumtemperatur flüssig vor, allerdings enthielten die damals untersuchten Proben geringe Mengen Wasser (200-600 ppm). Die ersten ionischen Flüssigkeiten mit Chloroaluminat-Ionen wurden 1948 von Hurley und Wier am Rice Institu-EIG ENSCHAF TEN | Je nach den verwendeten Kationen und Anionen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer ionischen Flüssigkeit sehr unterschiedlich sein. Alle Vertreter haben aber definitionsgemäß drei Eigenschaften gemeinsam: • sie bestehen ausschließlich aus Ionen; • sie schmelzen unterhalb von 100°C; • sie besitzen einen verschwindend geringen Dampfdruck unterhalb der Temperatur ihrer thermischen Zersetzung. Ungewöhnliches Löslichkeitsverhalten einer ionischen Flüssigkeit -Dreiphasensystem bestehend aus der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium [(CF 3 SO 2 ) 2 N] (unten), Wasser mit Farbstoff (Mitte) und Cyclohexan (oben).

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Section: Enantioselektive Ni-katalysierte Hydrovinylierung Im Zweiphunclassified

Ionische Flüssigkeiten: Innovative Lösungsmittel für die Zweiphasenkatalyse

Wasserscheid

2003

Chemie in nserer Zeit

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“…Besonders elegant sind ferner Methoden, bei denen ionische Flüssigkeiten (ionic liquids, ILs), die ebenfalls in dieser Ausgabe detailliert beschrieben werden, gemeinsam mit scCO 2 zur Katalysatorimmobilisierung eingesetzt werden [20,21]. Wie wir in einer gemeinsamen Studie mit der Gruppe von Peter Wasserscheid an der RWTH Aachen zeigen konnten, wird der metallorganische Komplex in der IL gelöst und effizient immobilisiert, wobei durch elektrostatische Wechselwirkungen mit dem ionischen Medium der Katalysator in seiner Aktivität und Se- Ü B E R K R I T I S C H E S K O H L E N D I O X I D | LÖSUNGSMIT TEL lektivität entscheidend beeinflusst werden kann [23].…”

Section: Katalysator Nach Maß Versus Spezielle Lösungsmitteleigenschaunclassified

Chemische Synthese in überkritischem Kohlendioxid: Die „bessere Lösung”︁?

Leitner¹

2003

Chemie in nserer Zeit

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Die in dieser kurzen Übersicht angeführten Beispiele verdeutlichen das Potenzial von überkritischem Kohlendioxid als Reaktionsmedium für nachhaltige Syntheseverfahren („Green Chemistry”︁). Die Forschung auf diesem Gebiet vereint in besonderer Weise anwendungsbezogene Fragestellungen mit dem grundlegenden Studium molekularer und reaktionstechnischer Zusammenhänge. Dabei zeigt sich bereits heute, dass scCO2 aufgrund seiner einzigartigen physikalisch‐chemischen Eigenschaften für die Synthesechemie weit mehr ist als nur ein „Ersatzlösungsmittel”︁ und beispielsweise gänzlich neue Methoden für die Kontrolle von Aktivität, Selektivität und Prozessdesign mit heterogenen Katalysatoren, metallorganischen Katalysatoren und Biokatalysatoren eröffnet. Besonders spannend bleibt für die Zukunft gerade auch die Suche nach neuen, in „konventionellen”︁ Lösungsmitteln nicht durchführbaren Reaktionen.

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“…Several reviews and concept articles have been published covering the method. [11][12][13][14][15][16][17] Exemplars have been demonstrated in the gaseous phase, 18 and using supercritical fluids, [19][20][21] and the application of SILP technology is at an advanced stage. The simplicity of the system enables a wide variety of matrices, ionic liquids and dopants to be screened easily.…”

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“…The SILP catalyst was found to fail the test, as the liquid phase was active for dehydration. Leaching was confirmed as [NTf 2 ] -could be detected in the product mixture by 19 F NMR.…”

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A Recyclable Acidic Ionic Liquid Gel Catalyst for Dehydration: Comparison with an Analogous SILP Catalyst

Wang

Ulrich

Donnelly

et al. 2015

ACS Sustainable Chem. Eng.

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An acid-functionalized ionic liquid was entrapped within a silica gel to yield a recyclable liquid phase catalyst for the dehydration of rac-1-phenyl ethanol. Hot filtration tests showed that the activity was within the gel. Comparison with an analogous SILP system revealed fundamental differences in the properties and behavior of the materials.The discovery of facile ionic-liquid silica gel formation, 1,2 enabled the introduction of the first ionic liquid mediated sol-gel methods for the preparation of solid catalysts. [3][4][5] There followed a period of relatively few publications, during which ionic liquid gels were seldom investigated as catalysts. Currently, in parallel with the development of new classes of ionic liquid, and an increase in interest in softmatter, the area of ionic liquid gel catalysts has come back into focus, and new methods are emerging. This catalyst preparation methodology involves the entrapment of an ionic liquid within an inorganic oxide matrix by a gel method. At the same time a catalyst is co-entrapped, 3,[5][6][7] or, alternatively the catalytic center can be associated with the ionic liquid. 4 The worked-up material is then used as a heterogeneous catalyst. Materials consisting of an ionic liquid within a porous oxide are often referred to as ionogels. 8 These catalysts are a sub-set of the sol-gel prepared entrapped catalysts pioneered by Blum and Avnir. 9,10 In contrast to the gel-based catalysts, the related SILP catalysts, in which a heterogeneous catalyst is prepared by layering an ionic liquid on a pre-existing oxide matrix, have elicited an explosion of interest in the last ten years. Several reviews and concept articles have been published covering the method. [11][12][13][14][15][16][17] Exemplars have been demonstrated in the gaseous phase, 18 and using supercritical fluids, [19][20][21] and the application of SILP technology is at an advanced stage. The simplicity of the system enables a wide variety of matrices, ionic liquids and dopants to be screened easily. In liquid phase reactions the ease of addition and removal of the ionic liquid is potentially detrimental, and leaching can be facile.The development of supported nanoparticles catalysts by ionic-liquid assisted gel methods 3 has been recently developed further by Han and co-workers. 22 Catalysts with hierarchical pores were achievable by employing a metal salt (e.g. CaCl 2 ) initiated gelation. Doping with gold afforded a catalyst for esterification, and ruthenium catalyzed hydrogenation.The introduction of functionalized ionic liquids that are 'task specific' 23-26 opens up many new possibilities for the application of ionic liquids to liquid phase reactions, not least the incorporation of Brønsted-Lowry Acidic/Basic sites. Acid functionalized ionic liquids have been demonstrated as robust catalysts for continuous esterification in a miniplant. 27 In order to improve separation and prevent corrosion caused by liquid phase acids, it would be fortuitous to develop a heterogenised system. The combinat...

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Activation, Tuning, and Immobilization of Homogeneous Catalysts in an Ionic Liquid/Compressed CO2 Continuous-Flow System

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Ionische Flüssigkeiten: Innovative Lösungsmittel für die Zweiphasenkatalyse

Ionische Flüssigkeiten: Innovative Lösungsmittel für die Zweiphasenkatalyse

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A Recyclable Acidic Ionic Liquid Gel Catalyst for Dehydration: Comparison with an Analogous SILP Catalyst

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