Activation of group 15 based cage compounds by [Cp<sup>BIG</sup>Fe(CO)<sub>2</sub>] radicals

Heinl, Sebastian; Scheer, Manfred

doi:10.1039/c4sc01213e

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“…In other cases, the reaction is promoted by organic radicals 22 including a transition metal fragment such as Cp(CO) 2 Fe, originating from the homolysis of its dimeric precursor and carrying an unpaired spin at the d 7 metal. 23 In this regard, other authors have remarked how an unassisted P 4 + I 2 reaction excludes the access to any radical species. 24 Also, the calculations corroborated such a result, since our attempts of isolating reaction radical intermediates invariably failed.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

The atomic level mechanism of white phosphorous demolition by di-iodine

et al. 2018

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A detailed mechanism of the I 2 -induced transformation of white phosphorus into PI 3 emerges from a DFT analysis. This multi-step process implies that at any stage one P-P and two I-I bonds cleavages, associated with the formation of two P-I bonds plus an in situ generated brand new I 2 molecule.Significant electron transfer between the atoms is observed at any step, but the reactions are better defined as concerted rather than redox. Along the steepest descent to the product, no significant barrier is encountered except for the very first P 4 activation, which costs +14.6 kcal mol −1 . At the atomic level, one first I 2 molecule, a typical mild oxidant, is first involved in a linear halogen bonding interaction (XB) with one P donor, while its terminal I atom is engaged in an additional XB adduct with a second I 2 .Significant electron transfer through the combined diatomics allows the external I atom of the dangling I 3 grouping to convey electrons into the σ* level of one P-P bond with its consequent cleavage. This implies at some point the appearance of a six-membered ring, which alternatively switches its bonding and no-bonding interactions. The final transformation of the P 2 I 4 diphosphine into two PI 3 phosphines is enlightening also for the specific role of the I substituents. In fact, it is proved that an organo-diphosphine analogue hardly undergoes the separation of two phosphines, as reported in the literature. This is attributable to the particularly high donor power of the carbo-substituted P atoms, which prevents the concertedness of the reaction but favors charge separation in an unreactive ion pair.

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The atomic level mechanism of white phosphorous demolition by di-iodine

et al. 2018

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“…[6] Seit der Isolierung des ersten Übergangsmetall-stabilisierten verbrückten P 4 -Butterfly-Komplexes [{Cp''Fe-(CO) 2 } 2 (m,h 1:1 -P 4 )] [7] wurde dessen Reaktivität unter thermischen [8] und photolytischen [7,9] Bedingungen als auch gegenüber verschiedenen Alkinen [10] untersucht. Allerdings wurde dessen Koordinationsverhalten gegenüber Lewis-Säuren bisher nicht studiert.…”

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E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

et al. 2015

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5 ,C 5 (4-nBuC 6 H 4 ) 5 )a ls Bausteine in der supramolekularen Chemie intensiv untersucht.[4] Im Hinblick auf die Aktivierung von weißem Phosphor [1,5] stellt der ersten Schritt der Aktivierung von P 4 die Spaltung einer P-P-Bindung dar.D ie dabei gebildete Butterfly-artige Einheit wird dann durch ein oder zwei kovalent gebundenen Fragmente fixiert. [6] Seit der Isolierung des ersten Übergangsmetall-stabilisierten verbrückten P 4 -Butterfly-Komplexes [{Cp''Fe-(CO) 2 } 2 (m,h 1:1 -P 4 )] [7] wurde dessen Reaktivität unter thermischen [8] und photolytischen [7,9] Bedingungen als auch gegenüber verschiedenen Alkinen [10] untersucht. Allerdings wurde dessen Koordinationsverhalten gegenüber Lewis-Säuren bisher nicht studiert. Formal kann man sich vorstellen, dass alle vier P-Atome (Type C')a nL ewis-Säuren koordinieren. Sind nur die Elektronenpaare der beiden "Flügel"-Phosphoratom verfügbar,b ilden sich Komplexe des Ty ps C,i n denen der Butterfly-Komplex als zweizähniger Ligand mit einem engen Bisswinkel fungiert der zudem einen hohen sterischen Anspruch aufweist. Des Weiteren kçnnten nur die "Brückenkopf"-P-Atome eine Koordination ausüben.Um die Zugänglichkeit der freien Elektronenpaare in Verbindungen des Typs C' ' zu überprüfen, wurden die Grenzorbitale des Modellkomplexes [{CpFe(CO) 2 } 2 (m,h 1:1 -P 4 )] mittels DFT-Methoden auf dem BP86/def-SVP-Niveau berechnet (Abbildung 1). Das HOMO (hçchste besetzte Molekülorbital) und das HOMOÀ1sind hauptsächlich am P 4 -Gerüst und den Eisenatomen lokalisiert. Das HOMO enthält Beiträge der freien Elektronenpaare der "Flügel"-P-Atome und zeigt einen bindenden Überlapp zwischen den zwei "Brückenkopf"-P-Atomen. Das HOMOÀ1k ann als eine Kombination der freien Elektronenpaare an den "Flügel"-PAtomen und einem Fe-d-Orbital angesehen werden, mit einem leichten antibindenden Charakter in Bezug auf die Fe-P-Bindung.A llerdings sollte die Position der gefüllten Orbitale eine spürbare Wechselwirkung zwischen den "Flügel"-PAtomen des Butterfly-Komplexes und einer Lewis-Säure erlauben. Zusätzlich wird das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) zwischen den beiden "Flügel"-Phosphoratomen gefunden, was eine Rückbindung der Lewis-Säure zum Butterfly-Komplex erlaubt.Diese neuen Ergebnisse ermutigten uns,d as Koordinationsverhalten von Verbindungen des Ty ps C gegenüber ungesättigten Metallkomplexen zu untersuchen. Diese Ty p C-

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“…3a) 31 . Additionally, P 4 @ C was reacted with [Cp BIG Fe(CO) 2 ] 2 (Cp BIG = C 5 (4- n BuC 6 H 4 ) 5 ) at room temperature, analogously to the reported procedure 32 starting from dissolved P 4 , resulting in the quantitative synthesis of the P 4 butterfly complex [(Cp BIG Fe(CO) 2 ) 2 (μ,η 1:1 -P 4 )] (Fig. 3b).…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Facile storage and release of white phosphorus and yellow arsenic

et al. 2018

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The storage of metastable compounds and modifications of elements are of great interest for synthesis and other, e.g., semiconductor, applications. Whereas white phosphorus is a metastable modification that can be stored under certain conditions, storage of the extremely (light- and air-)sensitive form of arsenic, yellow arsenic, is a challenge rarely tackled so far. Herein, we report on the facile storage and release of these tetrahedral E4 molecules (E = P, As) using activated carbon as a porous storage material. These loaded materials are air- and light-stable and have been comprehensively characterized by solid-state 31P{1H} MAS NMR spectroscopy, powder X-ray diffraction analysis, nitrogen adsorption measurements, and thermogravimetric analysis. Additionally, we show that these materials can be used as a suitable E4 source for releasing intact white phosphorus or yellow arsenic, enabling subsequent reactions in solution. Because the uptake and release of E4 are reversible, these materials are excellent carriers of these highly reactive modifications.

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Activation of group 15 based cage compounds by [Cp^BIGFe(CO)₂] radicals

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The atomic level mechanism of white phosphorous demolition by di-iodine

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E₄‐Butterfly‐Komplexe (E=P, As) als Chelatliganden

Facile storage and release of white phosphorus and yellow arsenic

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