Activation of C−H Bonds by Metal Complexes

Abstract

Although alkanes are undoubtedly much less reactive than other organic compounds including unsaturated hydrocarbons, the number of known alkanes reactions is large. In this section we will briefly survey the main types of hydrocarbon transformations that occur without the participation of metal complexes. These reactions are presented for comparison to the metal complex activation reactions.

Periodic Mesoporous Hydridosilica − Synthesis of an “Impossible” Material and Its Thermal Transformation into Brightly Photoluminescent Periodic Mesoporous Nanocrystal Silicon-Silica Composite

“…Some classic examples that do not contravene theories of valence and bonding yet remain elusive include N 6 , NF 5 , O 8 , PH 5 , and SiO 3 2-which are isovalent and isostructural with known molecular analogues C 6 H 6 , PF 5 , S 8 , PF 5 , and CO 3 2-, respectively. 1 In contrast, other compounds once considered to be "impossible" have been discovered, including the inert gases that were thought too stable to participate in bonding with other elements and now exist as a growing family of noble gas compounds.…”

O desafio da ativação das ligações C-H em síntese orgânica

“…No entanto, de forma geral, estes ligantes possuem uma demanda estérica significativa e foram relatadas recentemente evidências de que não estão ligados ao paládio no momento da clivagem da ligação C-H. 36 A despeito da discussão sobre o mecanismo, introduzida e detalhada com aspectos de arilação direta, é importante considerar também outras observações, que já foram descritas na literatura e merecem citação, pois auxiliam no entendimento/análise dos mé-todos empregados. Para o processo como um todo, é importante a divisão proposta de que existem dois modos de ativação C-H com complexos metálicos, diferenciados pela maneira como os metais atuam na ligação C-H. 1 O primeiro modo de ativação compreende os mecanismos que levam à formação de um complexo metálico σ-organil. Este é o que mais guarda semelhança com a química tradicional de acoplamento cruzado, reações de substituição e adição mediadas por metais de transição, pois de certa forma a ligação C-H é pensada como uma ligação C-X (X= halogênio, triflato, boro, estanho, etc).…”

“…Este modo é dividido em dois casos: no primeiro, o complexo metálico tem a função de abstrair um átomo de hidrogênio ou um elétron do hidrocarboneto, gerando um radical capaz de reagir com outras espé-cies do meio (Figura 4); no segundo, ocorre a ativação pelo complexo metálico de um terceiro reagente (por ex., O 2 ) que leva à formação de uma espécie capaz de atacar o hidrocarboneto. 1 Frequentemente, as reações que ocorrem por este modo de ativação são nomeadas de "oxidação de ligações C-H" ou "inserção em ligações C-H", sendo inclusive não consideradas por alguns como uma "ativação C-H". No entanto, como ao final do processo ocorre a funcionalização da ligação C-H, alguns exemplos pertinentes foram considerados na última parte deste texto.…”

“…Por exemplo, um composto insaturado pode ser ativado mediante coordenação a um centro metálico dos seus orbitais π. Entretanto, para um composto saturado esta rota não é possível e outros mecanismos devem ser utilizados. 1 Sobre as ligações C-H e a sua ativação, três informações básicas precisam ser previamente fornecidas: a ligação carbono-hidrogênio é uma das mais estáveis que existem, isto é, é termodinamicamente estável e cineticamente inerte; é uma ligação onipresente em compostos orgânicos; o maior estoque de moléculas orgânicas são as reservas de petróleo e gás natural, ou seja, a vasta maioria das matérias-primas da química são hidrocarbonetos. Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova.…”

“…Logo, a ativação da ligação carbonohidrogênio (ativação C-H) não é nova. 1 Pelo contrário, a humanidade ainda estaria nos primórdios da evolução tecnológica caso não houvessem desenvolvimentos nesta área.…”