Activation of a Non‐Heme Fe^III‐OOH by a Second Fe^III to Hydroxylate Strong C−H Bonds: Possible Implications for Soluble Methane Monooxygenase

Abstract

Non‐heme iron oxygenases contain either monoiron or diiron active sites, and the role of the second iron in the latter enzymes is a topic of particular interest, especially for soluble methane monooxygenase (sMMO). Herein we report the activation of a non‐heme FeIII‐OOH intermediate in a synthetic monoiron system using FeIII(OTf)3 to form a high‐valent oxidant capable of effecting cyclohexane and benzene hydroxylation within seconds at −40 °C. Our results show that the second iron acts as a Lewis acid to activate the iron–hydroperoxo intermediate, leading to the formation of a powerful FeV=O oxidant—a possible role for the second iron in sMMO.

Bio‐inspired Nonheme Iron Oxidation Catalysis: Involvement of Oxoiron(V) Oxidants in Cleaving Strong C−H Bonds

“…Very recently, we have demonstrated that Fe III (OTf) 3 like Sc III (OTf) 3 can also activate 4 b /H 2 O 2 to form a potent electrophilic oxidant. Mechanistic and kinetic studies show that Fe III (OTf) 3 acts in a similar fashion as Sc III (OTf) 3 , supporting the role of Fe III (OTf) 3 as a Lewis acid . In contrast, Fe II (OTf) 2 does not activate 4 b /H 2 O 2 to form a powerful oxidant, as expected because of its lower Lewis acidity compared to Fe III (OTf) 3 (p K a Fe 3+ (H 2 O) x = 2.2 vs. p K a Fe 2+ (H 2 O) x = 9.5) .…”

Highly Selective and Catalytic Oxygenations of C−H and C=C Bonds by a Mononuclear Nonheme High‐Spin Iron(III)‐Alkylperoxo Species

“…[18] Recent reports indicated that different strategies,s uch as use of protic/Lewis acid or use of secondary coordination interactions,could direct the heterolytic OÀOcleavage of FeÀOOR (R = H, acyl) species. [19][20][21][22] Direct formation of iron(IV)-oxo species from iron(II) precursor complexes and hydrogen peroxide have been reported without generation of iron(III)hydroperoxo intermediates. [16,19,23,24] Ap utative Fe II À OOR-(H), generated in situ upon one-electron reduction of the iron(III) intermediate,has been proposed to undergo heterolytic OÀOb ond cleavage,r esulting in the formation of the corresponding iron(IV)-oxo species.…”

Bioinspirierte Nicht‐Häm‐Eisenoxidationskatalyse: Beteiligung von Oxoeisen(V)‐Oxidantien an der Spaltung starker C‐H‐Bindungen

“…[68] Neuere Arbeiten zeigen, dass die Zugabe von Lewis-Säuren wie Sc(OTf) 3 oder Fe(OTf) 3 zum Fe-Komplex/H 2 O 2 -Reaktionsgemisch auch zur Bildung hochreaktiver Fe V (O)-Spezies führen kann. [27] Die Anforderung an ein "Dimetall"-Zentrum zur Aktivierung von H 2 O 2 kçnnte wichtige mechanistische Auswirkungen auf die Rolle haben, die das zweite Eisenatom im Dieisenzentrum der Methanmonooxygenase (MMOH) beim Ermçglichen der Spaltung der O-O-Bindung des Peroxodieisen(III)-Intermediats P auf dem Wegz um Dieisen(IV)-Oxidans Q spielt, das die C-H-Bindungen von Methan hydroxyliert. [37c, 69] In ähnlicher Weise kann die Zugabe starker Säuren zu (N4)Fe III -OOH-oder sogar (N5)Fe III -OOH-Spezies die Bildung von Fe V (O)-Spezies fçrdern, was Parallelen zur Bildung von Cpd Id urch protonenunterstützte O-O-Bindungsspaltung von Cpd 0z ieht und die universelle Rolle von Protonen bei der O-O-Bindungsaktivierung und der Bildung von hochvalenten Eisenoxidantien offenbart.…”

“…Erst kürzlich haben wir gezeigt, dass Fe III (OTf) 3 , wie Sc III (OTf) 3 , ebenfalls 4 b /H 2 O 2 aktivieren kann, um ein starkes elektrophiles Oxidationsmittel zu bilden. Mechanistische und kinetische Studien ergaben, dass Fe III (OTf) 3 ähnlich wie Sc III (OTf) 3 wirkt, was die Rolle von Fe III (OTf) 3 als Lewis‐Säure stützt . Im Unterschied dazu aktiviert Fe II (OTf) 2 nicht 4 b /H 2 O 2 , um ein starkes Oxidationsmittel zu bilden, wie anhand der geringeren Lewis‐Acidität gegenüber der von Fe III (OTf) 3 (p K a Fe 3+ (H 2 O) x = 2.2 gegenüber p K a Fe 2+ (H 2 O) x = 9.5)) zu erwarten ist .…”