Acidity Function Behavior in Aqueous-organic Solvents. I. The H₀, and H_A Functions in 70% DMSO–H₂O

Abstract

The H,,, H r , and (in part) the H A acidity functions have been determined in 70% DMSO-water for the sulfuric acid concentration range 0-85%. In sharp contrast to purely aqueous acid systems the H, (primary aniline) and H r (tertiary aniline) scales in DMSO-water are closely parallel over a wide range of acidity. This provides clear experimental demonstration that linearity of log (ionization ratio) us. acidity function with unit slope is not a sufficient condition that a base is obeying a given acidity function. When the three acidity functions in DMSO-water are shifted to a purely aqueous standard state, their order is completely reversed from that observed in aqueous acids. These differences in behavior are discussed in terms of cation solvation by DMSO molecules only. Les fonctions d'acidite H,, H;", et (en partie) HA, ont ete determinees dans un melange a 70% DMSO-eau pour des concentrations en acide sulfurique allant de 0 i 85%. A I'encontre des systemes acides purement aqueux, les echelles H, (aniline primaire) et H r (aniline tertiaire) sont, dans le DMSO-eau, etroitement paralleles sur une vaste Cchelle d'acidite. Ceci constitue une bonne preuve experimentale d'apres laquelle la linearite du log (rapport d'ionisation) par rapport a la fonction d'acidite avec une pente unitaire ne constitue pas une condition suffisante pour affirmer qu'une base obeit a une fonction d'aciditk donnee. Lorsque les trois fonctions d'acidite dans le DMSO-eau sont deplacees vers un Ctat standard purement aqueux, leur ordre est completement inverse par rapport a celui observe en milieu acide aqueux. Ces differences de comportements sont rationalisees en termes d'une solvatation cationique par les seules molecules de DMSO.

The acid-catalyzed hydrolysis of phosphinates. III. The mechanism of hydrolysis of methyl and benzyl dialkylphosphinates

“…In subsequent correlations the Hammett acidity functions Do and Ho are also used. The Do values are corrected for temperature (9,10); however, the H, values are for 25°C (11). Rate-pH profiles are given in Figs.…”