A Zirconium Hydrazide as a Synthon for a Metallanitrene Equivalent: Atom‐by‐Atom Assembly of [EN₂]²⁻ Units (E=S, Se) by Chalcogen‐Atom Transfer in the Coordination Sphere of a Transition Metal

Mononuclear Five- and Six-Coordinate Iron Hydrazido and Hydrazine Species

“…4 In light of this, most studies on M(N 2 R 3 ) species feature substituted hydrazido ligands, 5 and a comparatively small subset feature the parent hydrazido (N 2 H 3 − ) functionality. 6 This relative scarcity may also be due in part to the different inherent stabilities of M(N 2 R x ) and M(N 2 H x ) species.…”

Hydrazidokomplexe früher Übergangsmetalle: maskierte Metallanitrene durch Spaltung von N‐N‐Bindungen

“…Stattdessen muss die Abgangsgruppe zum Metall wandern, um das "M-N"-Radikal zu erzeugen, das später das eintretende Substrat oxidieren würde. Unter Berücksichtigung dieser Prinzipien haben die Arbeitsgruppen von Gade [7] und Mountford [8] eine Strategie entworfen, um Metallanitrene von Zirconium(IV) bzw. Titan(IV) abzufangen.…”

“…60 kcal mol À1 ) thermodynamisch überwunden werden kann. [7] DFT-Rechnungen von Mountford et al weisen darauf hin, dass die N b R 2 -Gruppe am a-Stickstoff die Ti = N a -Bindung durch einen N a -N b -p*-antibindenden Beitrag der N-N-Bindung der Hydrazido-Zwischenstufe zum HOMO destabilisiert. [10] Wenn ein Wechsel der Haptizität am Hydrazido-Motiv von h 1 zu h 2 die Bildung des Metallanitrens fördert, dann sollte die Zugabe von Lewis-Basen die Geschwindigkeit dieser Umwandlungen herabsetzen.…”

“…Es ist unwahrscheinlich, dass in dieser Reaktionsfolge ein "nacktes" oder terminales Metallanitren erzeugt wird, da das Substrat zuerst mit dem a-Stickstoff wechselwirken muss, bevor der irreversible Bruch der N-N-Bindung erfolgt. Ist es in Mountfords Fall [8] Die durch die Arbeitsgruppen von Bergman, [9] Gade [7] und Mountford [8] entwickelten Systeme sind nicht die einzigen Beispiele für Metallanitrenäquivalente früher Über-gangsmetalle, die durch N-N-Spaltung erzeugt werden. Kürzlich haben Fryzuk et al ein elektrophiles Titannitrid als Zwischenstufe bei der Aktivierung, Reduktion, Spaltung und unvollständigen Übertragung von N 2 auf einen anhängenden Phosphanarm eines Pinzettenliganden vorgeschlagen (Schema 5).…”

“…[13] Die Bildung von Si 2 Me 6 im Reaktionsgemisch deutet darauf hin, dass auch ein radikalischer Reaktionsweg wirksam sein könnte. Daher sollte eine solche Möglichkeit für N-N-Bindungsspaltungen, wie sie die Arbeitsgruppen von Gade, [7] Mountford [8] sowie Bergman und Walsh [9] berichtet haben, nicht ausgeschlossen werden. Die sterisch anspruchsvollen Liganden um das Uranzentrum könnten jedoch die Wanderung der Trimethylsilylgruppe zum Metall verhindern.…”