A Velocity Map Imaging Study of the Reactions of O+ (4S) With CH4

Abstract

We present a velocity map imaging study of the key ion-molecule reactions occurring in the O + ( 4 S 3/2 ) + CH 4 ( X 1 A 1 ) system at collision energies of 1.84 and 2.14 eV. In addition to charge transfer to form CH ( X 2 B 2 ), we also present data on formation of CH ( X 1 A 1 '), for which the experimentally determined images provide clear confirmation that the products arise from dissociative charge transfer rather than hydride transfer. Experimental data are also presented on the formation of HCO + through a transient [OCH 4 ] + complex living many rotational periods. Plausible reaction pathways and intermediate structures are presented to give insight into the routes for formation of these reaction products.

Progresses in the Study of Low-Energy Ion-molecule Reaction Dynamics※

“…在 Farrar 组 [14,[27][28][29][30][31][32] 针对 C ＋ 、N ＋ 、O ＋ 等原子离子与 含氢小分子的研究(碰撞能 E c.m. ＜4 eV)中, 电荷转移产 物集中分布在前向的小角度范围内, 且相对于碰撞前的 能量变化不大, 表明主要是长程的能量共振 CT 机制起 作用.…”

“…这说明在离 子与靶分子以更高的速度相互接近时, 电子(或电荷)在 远距离即发生转移, 即能量共振的长程 CT 为主要过程. 另一方面, Ar ＋ 和 O 2 [9] 、CO [10] Farrar 组在较低碰撞能(1～4 eV)范围内开展了大量 C ＋ 与 NH 3 、C 3 H 5 自由基 [14,28] , N ＋ 与 CH 4 、CD 3 OD [27,31] , O ＋ 与 CH 4 、 CH 3 X、 CD 3 OD [30][31][32] 等含氢(氘)小分子的 DCE 反应的研究, 解离产物大多是母体离子丢失一个氢(氘) 原子或者甲基后的碎片离子, 其速度分布大多与母体速 度相差不大. 因此认为此类过程基本是经过长程的共振 电荷转移后, 进入母体离子的解离态后, 随即快速裂解 为碎片离子产物.…”

“…除 CT 和 DCE 过程外, Farrar 组还研究了 C ＋ 与 NH 3 、 C 3 H 5 自由基 [14,28] , N ＋ 、O ＋ 与 CH 4 的缩合反应 [27,32] , 它们 都在质心附近呈现近乎各向同性的分布, 表明此类反应 都经历了长寿命中间体的充分能量传递.…”

“…现今国外只有少数研究组, 而国内只有我 们研究组开展此方向的实验研究. 奥地利的 Wester 组从 实验和理论方面, 对负离子亲核取代(S N 2)及相关反应 过程进行了系统的研究工作 [11][12][13] , 还对部分正离子分子 反应过程开展了研究 [21][22][23][24][25][26] ; 美国的 Farrar 组 [14,[27][28][29][30][31][32] 则重 点研究了 C ＋ 、N ＋ 、O ＋ 等原子离子和各种含氢小分子的 CT 和 DCE 过程. 我们组目前已开展了 Ar ＋ 和双原子分 子和多原子分子的 CT 和 DCE 研究 [9][10][15][16][17][18][19][20] , 澄清了以 前对碰撞 CT 过程的争议, 发现了奇特的立体碰撞反应 动力学机制 [9][10] .…”