A Synthetic Route to Metal‐free Corrins

Die Hydrogenobyrsäure‐Struktur enthüllt den Corrin‐Liganden als entatisches Zustandsmodul zur Steigerung der Katalyseaktivität von B12‐Cofaktoren

“…[6,14,15] Ein mono-protonierter neutraler Corrin-Ligand [6] bleibt damit weiterhin unbekannt. Tatsächlich wird der Corrin-Rest von Hby,e ine schwache Säure mit pK a (Hby) = 11.2, [11b] an der Corrin-Peripherie deprotoniert, wahrscheinlich an C8 (Abbildung 2), wie es erstmals von Eschenmoser und Fischli fürd as Modell-Corrin HCor + abgeleitet wurde (Formel und Kristallstruktur:A bbildung S6).…”

“…Unten:K ern-Strukturen der metallfreien Corrine Hby und HCor +[14,15] und der Cbls Cbl II und AdoCbl,indenen Effekte der inneren H-Atome oder Co-Ionen auf die Längen der Diagonalen hervorgehoben sind. Die vier chelatbildenden N-Atome des Corrin-Makrocyclus von Hby bilden also ein schraubenartiges Koordinationsloch, was zu einer koordinativen Fehlanpassung für Cobalt-Ionen führt, welche fürC o III speziell ausgeprägt ist.…”

“…Tatsächlich wird der Corrin-Rest von Hby,e ine schwache Säure mit pK a (Hby) = 11.2, [11b] an der Corrin-Peripherie deprotoniert, wahrscheinlich an C8 (Abbildung 2), wie es erstmals von Eschenmoser und Fischli fürd as Modell-Corrin HCor + abgeleitet wurde (Formel und Kristallstruktur:A bbildung S6). [6,14,15] Ein mono-protonierter neutraler Corrin-Ligand [6] bleibt damit weiterhin unbekannt. Diese Eigenschaften der Hby werden durch DFT-Analysen bestätigt, welche die experimentell gefundene stabile zwitterionische Form von Hby mit zwei unsymmetrischen H-Brückenbindungen N1···H À N2 und N3···H À N4 unterstützen, die acideste Position von Hby am peripheren C8 identifizieren und die signifikant geringere Stabilitätvon Protomeren von Hby ergeben, die entweder an N2 oder N4 mit einem einzigen inneren H-Atom ausgestattet sind (siehe Abbildung S7 und S8 sowie Tabelle S5).…”

“…Diese Eigenschaften der Hby werden durch DFT-Analysen bestätigt, welche die experimentell gefundene stabile zwitterionische Form von Hby mit zwei unsymmetrischen H-Brückenbindungen N1···H À N2 und N3···H À N4 unterstützen, die acideste Position von Hby am peripheren C8 identifizieren und die signifikant geringere Stabilitätvon Protomeren von Hby ergeben, die entweder an N2 oder N4 mit einem einzigen inneren H-Atom ausgestattet sind (siehe Abbildung S7 und S8 sowie Tabelle S5). [6,14,15] Allerdings geht H(N1) von HCor + H-Brücken-Wechselwirkungen zu einem EtOH-Molekülein, was die C4-C5-Bindung in eine Verdrehung um 24.88 8 zwängt. [6,15] In Hby und HCor + brechen die inneren H-Atome jeweils die inhärente C 2 -Symmetrie des Corrin-Kerns,i mG egensatz zur Situation bei den regelmäßiger strukturierten Cobalt-Corrinen und den expandierten und symmetrischen Porphyrinen.…”

Quinolines spiro annulated at heterocyclic fragment: Synthesis and properties

“…The treatment of this anion with the α-bromoacetamides gave no isolable intermediates 8 which reacted with other equivalent of preformed anion to afford the stable crystalline spirocyclic quinolines 9 in good to excellent yields (Scheme 3). In this case no "Eschenmoser Sulphur Extrusion" occurs [43].…”