A Strategy towards the Multigram Synthesis of Uncommon Hexaarylbenzenes

Abstract

A novel rational synthetic pathway-the "functionalization of para-nitroaniline" (FpNA)-provides substituted hexaarylbenzenes (HABs) with uncommon symmetries that bear up to five different substituents, fully avoiding regioisomeric product distributions during the reactions. 4-Nitroaniline is functionalized by a cascade of electrophilic halogenations, Sandmeyer brominations, and Suzuki cross-coupling reactions, leading to 26 substitution geometries, of which 18 structures are not available by the current established techniques. Furthermore, we demonstrate that this method is applicable to the bulk production of such systems on a multigram scale. Regarding optoelectronic properties, we demonstrate how highly functionalized HABs can show strong luminescent behavior, making these molecules very attractive to organic electronic devices.

A Comprehensive Study on Tetraaryltetrabenzoporphyrins

“…Similar distortions are knownf or dodeca substituted porphyrins, [38,39] such as octaethyltetraphenylporphyrin. [41,42] Furthermore, the curvature of the saddle-shaped TBP-skeleton can be reversibly increased by protonation of the pyrrolic inner nitrogen, as depicted in the density functional theory (DFT) geometry optimized structures of 2 (free base) and H 2 2 2 + (dication) in [16] 31 (60 %) [48] a) CH 2 Cl 2 ,a rylaldehyde, 1,c at.B Figure 2b.T his is in sound agreement with the protonation, [43] or the irreversible N-methylation of porphyrins. [44,45] Unfolded, the structure of aT ATBP can be well described in as keletal deviation diagram, as it is depicted for the crystal structure of 2 in Figure 2c.H owever,f or comparatives tudies, the flap-height Dh,w hich is defined as the distance between the d-carbon and the plane generated through all meso-carbons (compare Figure 2d), is more suitable for multiple structures.…”

Electronic Communication across Porphyrin Hexabenzocoronene Isomers

“…[15] However,w es ynthesized meta-HPB 2 selectively by the recently developed FpNA( functionalization of para-nitroaniline) method. [16] Thesyntheses of 1, 2, 3,and 10 as well as the respective precursors are described in the Supporting Information. With unsubstituted HPBs 1, 2,a nd 3 in hand, we carried out as elective bis-iodination at the respective vacant peripheral positions,u tilizing [bis(trifluoroacetoxy)iodo]benzene and I 2 ,w hich yielded the bis-iodo HPBs in good yields.…”

Elektronische Kommunikation von Porphyrin‐Hexabenzocoronen‐Isomeren

“…[24] von para-Nitroanilin) synthetisiert. [16] Details der Synthesen von 1, 2, 3, 10 und deren Vorstufen sind den Hintergrundinformationen zu entnehmen. Die unsubstituierten HPBs 1, 2 und 3 konnten anschließend selektiv an den freien äußeren Positionen mit [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol und I 2 iodiert werden.…”

“…Die unsubstituierten HPBs 1, 2 und 3 konnten anschließend selektiv an den freien äußeren Positionen mit [Bis(trifluoracetoxy)iod]benzol und I 2 iodiert werden. [16,17] Die Oxidationsreaktion zu den planaren bis-Iod-HBCs 4, 5 und 6 wurde unter den üblichen Scholl-Bedingungen mit FeCl 3 als Oxidationsmittel durchgeführt. [16] Zuletzt erfolgte eine Suzuki-Reaktion zwischen 4, 5 und 6 mit dem Borsäureesterporphyrin 10,P d(PPh 3 ) 4 und Cs 2 CO 3 ,a us der sich die gewünschten ortho-, meta-u nd para-Konjugate 7Zn, 8Zn und 9Zn in moderaten Ausbeuten um etwa 50 % ergaben.…”

“…[16,17] Die Oxidationsreaktion zu den planaren bis-Iod-HBCs 4, 5 und 6 wurde unter den üblichen Scholl-Bedingungen mit FeCl 3 als Oxidationsmittel durchgeführt. [16] Zuletzt erfolgte eine Suzuki-Reaktion zwischen 4, 5 und 6 mit dem Borsäureesterporphyrin 10,P d(PPh 3 ) 4 und Cs 2 CO 3 ,a us der sich die gewünschten ortho-, meta-u nd para-Konjugate 7Zn, 8Zn und 9Zn in moderaten Ausbeuten um etwa 50 % ergaben. Ty pische Nebenprodukte waren die mono-gekoppelten, mono-dehalogenierten Konjugate.E sw urde deshalb versucht, die labile Iod-Funktionalitätd urch eine stabilere Bromgruppe zu ersetzen.…”