A Simple Thermodynamic Model for Rationalizing the Formation of Self-Assembled Multimetallic Edifices:  Application to Triple-Stranded Helicates

Abstract

Reaction of the bis-tridentate ligand bis[1-ethyl-2-[6'-(N,N-diethylcarbamoyl)pyridin-2'-yl]benzimidazol-5-yl]methane (L2) with Ln(CF(3)SO(3))(3).xH(2)O in acetonitrile (Ln = La-Lu) demonstrates the successive formation of three stable complexes [Ln(L2)(3)](3+), [Ln(2)(L2)(3)](6+), and [Ln(2)(L2)(2)](6+). Crystal-field independent NMR methods establish that the crystal structure of [Tb(2)(L2)(3)](6+) is a satisfying model for the helical structure observed in solution. This allows the qualitative and quantitative beta23 (bi,Ln1,Ln2)characterization of the heterobimetallic helicates [(Ln(1))(Ln(2))(L2)(3)](6+). A simple free energy thermodynamic model based on (i) an absolute affinity for each nine-coordinate lanthanide occupying a terminal N(6)O(3) site and (ii) a single intermetallic interaction between two adjacent metal ions in the complexes (DeltaE) successfully models the experimental macroscopic constants and allows the rational molecular programming of the extended trimetallic homologues [Ln(3)(L5)(3)](9+).

Die Struktur eines neunkernigen Gallium(III)‐hydroxid‐Clusters – eine Zwischenstufe bei der Bildung eines zweikernigen dreisträngigen Helicats?

“…[1] Wegen der Komplexität der kinetischen und thermodynamischen Faktoren, die bei der Selbstorganisation von Helicaten eine Rolle spielen, konnten die Mechanismen der Helicat-Bildung bisher allerdings nur ungenügend aufgeklärt werden (Abbildung 1). [2,3] In vielen Fällen wird angenommen, dass die Helicat-Bildung in einem kooperativen Prozess oder zumindest unter strikter Selbstorganisation abläuft. Aus diesem Grund konzentrierten sich Untersuchungen in erster Linie auf die strukturellen Aspekte solcher Koordinationsverbindungen, aber nicht auf mögliche Zwischenstufen ihrer Bildung.…”

“…[6] Mit Nickel(ii)-Ionen erhält man je nach dem stöchiometrischen Verhältnis von Ligand und Metall zwei-oder dreikernige Komplexe. [7] Die strikte Selbstorganisation des Galliumkomplexes [(1) 3 Ga 2 ] wird auf die hohe Neigung von Ligand 1 zur HelicatBildung zurückgeführt. [6] Um dies zu zeigen, haben wir nun den verwandten Liganden H 2 2 (Abbildung 1) synthetisiert.…”

“…50 mg) in Gegenwart von 3.3 ¾quivalenten Kaliumcarbonat in Methanol (10 mL) durch, so lässt sich das dreisträngige Helicat [(2) 3 Ga 2 ] durch ESI-MS nachweisen; es wird allerdings im Gemisch mit anderen Verbindungen gebildet und kann nicht in reiner Form isoliert werden. Diese Beobachtung wird durch NMR-Experimente in CDCl 3 (1) 3 Ga 2 ] gefunden wird, [6] allerdings ist in den Untereinheiten des Clusters von 2 der dritte verbrückende Ligand des Helicats durch OHGruppen ersetzt.…”

A Nonanuclear Gallium(III) Cluster: An Intermediate in the Formation of Dinuclear Triple‐Stranded Helicates?

“…[1] However, owing to the complexity of the kinetic and thermodynamic factors which are involved in the self-assembly of helicates, only preliminary results were obtained regarding the mechanisms of helicate formation ( Figure 1). [2,3] In many cases the self-assembly of the helicates is assumed to proceed in a cooperative process or at least by strict self-assembly. Therefore, investigations focused mainly on structural aspects of the coordination compounds but not on possible intermediates of their formation.…”

“…[5] Recently we described that the bis-b-diketonate ligand H 2 1 (Figure 1) forms dinuclear triple-stranded helicates [(1) 3 M 2 ] with galliumA C H T U N G T R E N N U N G (iii) and ironA C H T U N G T R E N N U N G (iii), regardless of the metal:ligand ratio indicating a strict self-assembly. [6] Whereas with nickel(ii) ions, different di-or trinuclear complexes can be obtained at different ligand:metal ratios.…”