A sequential MC/TD-DFT study of the solvatochromic shift of the pyridinium-N-phenoxide betaine dye in water using standard and long-range corrected functionals

Oliveira, Leonardo Bruno Assis; Fonseca, Tertius L.; Coutinho, Kaline; Canuto, Sylvio

doi:10.1016/j.cplett.2011.08.056

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“…Porém algumas vezes essa informação é interessante, mas não relevante para a compreensão/solução do problema estudado. Aplicamos esse procedimento com ASEC em vários trabalhos [40], [43], [45], [47], [49] que serão discutidos no capítulo 3.…”

Section: Configuração Eletrostática Média Do Solventeunclassified

“…Esse procedimento foi testado e comparado com outros procedimentos de polarização utilizando mecânica quântica para vários sistemas. No capítulo 3 vamos discutir os resultados que obtivemos para as moléculas: benzofenona [40], acetona [44], orto-betaína [47] e óxido mesitil [49] em solução aquosa e prodan em bicamadas lipídicas [45].…”

Section: Procedimento De Polarização Iterativounclassified

“…Na prática, mesmo o processo de aniquilação é realizado utilizando vários valores de . Para solutos polares, um procedimento bastante utilizado [46]- [49], [95], [96] Utilizamos FEP para calcular variações de energia livre em vários processos, dentre eles ressaltamos: a mudança conformacional associada à transferência intramolecular de cargas da orto-betaína em solução aquosa [46], [47], ao processo de tautomerismo (transferência de hidrogênio) da mercaptopirimidina em solução aquosa [48] e a mudança conformacional syn-anti, ou também conhecida como cis-trans, do óxido mesitil em solução aquosa [49], a inserção de água na cavidade hidrofóbica da -ciclodextrina em solução aquosa, estabilização de dímeros, reações de homolítica, entre outros [96]. No capítulo 3 vamos discutir os resultados que obtivemos em 4 desses trabalhos.…”

Section: Cálculo De Variações De Energia Livreunclassified

“…Letters, 514, 251 (2011) Neste trabalho de autoria minha, L. B. A. Oliveira, Prof. T. L. Fonseca e Prof. Canuto [47], anexado no Apêndice N, revisitamos o estudo da betaina piridium-N-fenóxido (ortobetaina) só que agora com métodos ab initio, TD-DFT, para cálculo do deslocamento solvatocrômico e incluindo polarização na orto-betaina devido a presença da água. A polarização da orto-betaina em solução aquosa foi obtida através do procedimento iterativo S-QM/MM (ver seção 2.7 para descrição detalhada) utilizando o envolvimento eletrostático com ASEC e método MP2/cc-pVDZ/CHELPG para os vários ângulos .…”

Section: Physical Chemistry Chemicalunclassified

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Modelagem Molecular: Efeito do Meio (Solvente) em Propriedades Eletrônicas e Estruturais

Coutinho¹

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Section: Configuração Eletrostática Média Do Solventeunclassified

Section: Procedimento De Polarização Iterativounclassified

Section: Cálculo De Variações De Energia Livreunclassified

Section: Physical Chemistry Chemicalunclassified

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Modelagem Molecular: Efeito do Meio (Solvente) em Propriedades Eletrônicas e Estruturais

Coutinho¹

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“…Observa-se na tabela 6.5 que todos os métodos erram na descrição para o valor absoluto da energia da transição eletrônica. Decidimos então usar os funcionais B3LYP e em alguns casos, CAM-B3LYP, previamente utilizados em outros trabalhos para estudar efeitos de solventes em espectros eletrônicos de absorção [3,119,120].…”

Section: Geometriasunclassified

Estudos dos efeitos de solventes no espectro de absorção eletrônica da merocianina de Brooker e derivados

Damasceno¹

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Solvent effect on the syn/anti conformational stability: A comparison between conformational bias Monte Carlo and molecular dynamics methods

Cezar

Canuto

Coutinho

2018

Int J of Quantum Chemistry

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The solvent effect on the syn/anti population ratio of the mesityl oxide (MOx) was investigated using a new implementation of conformational bias Monte Carlo (CBMC) and molecular dynamics (MD) methods. It was observed by a previous theoretical work (Theor. Chem. Acc. (2012) 131:1214) that in gas-phase the MOx exists dominantly in syn-form and in aqueous solution in anti-form. The syn/anti free energy difference in the gas phase was used in the intramolecular parametrization and a rotational barrier of approximately 10 kcal mol −1 was found. Molecular systems with barriers of this order of magnitude have been studied by experimental techniques. However, they have not been discussed yet comparing CBMC and MD simulations. In this work, we show that the intramolecular geometrical information such as bond lengths, angles and torsional angles sampled with CBMC and MD methods are equivalent. Nonetheless, only the CBMC simulations sample appropriately the syn/anti population ratio. With the CBMC configurations in gas phase, it was obtained 95% in syn-form and 5% in anti-form regardless the initial conformation. An inversion of the population was found in water, 25% in syn-form and 75% in anti-form. Comparing the gas phase and in-water CBMC sampling, it was observed that the MOx spends typically approximately 110 successive MC cycles in anti-form and approximately 2300 in syn-form in gas phase. While it was much larger with explicit water, approximately 400 times more for anti-form and approximately 6 times more for syn-form. We argue that this strong stabilization of the anti-form in aqueous solution, does not come from the MOx-water hydrogen bonds interactions, because they are the same for both conformations. Instead, the stabilization comes from the dipole-dipole interaction caused by a larger dipole moment of the MOx in the anti-form, 7.2 D, than in the syn-form, 5.2 D. With the MD sampled configurations in both conditions, we observe that the syn/anti conformational change is a very rare event due to the rotational barrier, which is approximately 17 times larger than the thermal energy. Therefore, the MD sampling of the MOx is not appropriated because it is strongly dependent on the initial conformation even for large simulations with 150 ns up to 400 ns for the isolated solute and for solute-solvent systems.

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A sequential MC/TD-DFT study of the solvatochromic shift of the pyridinium-N-phenoxide betaine dye in water using standard and long-range corrected functionals

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Modelagem Molecular: Efeito do Meio (Solvente) em Propriedades Eletrônicas e Estruturais

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Estudos dos efeitos de solventes no espectro de absorção eletrônica da merocianina de Brooker e derivados

Solvent effect on the syn/anti conformational stability: A comparison between conformational bias Monte Carlo and molecular dynamics methods

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