Die Koordinationsfähigkeit von Organoelement‐Element‐Verbindungen des Types R2EE′R und R2EER′2 (R, R′ CH3, CF3; E P, As; E′ S, Se, Te) in Carbonylen der VI B‐Metalle wird zusammenfassend diskutiert. Die Ergebnisse IR‐ und NMR (1H, 19F, 31P, 13C)‐spektroskopischer Untersuchungen von fünfzig M(CO)5L‐Komplexen (M Cr, Mo, W) stützen das σ‐Donor/π‐Akzeptor‐Bindungsmodell für die ME‐Verknüpfung. Sterische Einflüsse spielen in dieser Verbindungsreihe nur eine untergeordnete Rolle. Das Verhältnis aus σ‐Donor‐ und π‐Akzeptorstärke nimmt in der Reihe EMe3 > Me2EE(CF3)2, Me2EE′CF3 > (CF3)2EE′Me > E(CF3)3 ab.