A new linear chain compound: crystal and magnetic structures of thallium manganese fluoride hydrate, Tl2MnF5.H2O

Núñez, Pedro; Tressaud, A.; Darriet, Jacques; Hagenmuller, Paul; Hahn, Georg; Frenzen, G.; Massa, Werner; Babel, D.; Boireau, A.; Soubeyroux, J.L.

doi:10.1021/ic00031a015

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“…In diesen Substanzen findet man das Ag II ‐Kation in einer gestauchten oktaedrischen (2+4)‐Umgebung. Die typische Ag II ‐F − ‐Bindungslänge beträgt 1.98–2.18 Å. Vier weitere, schwächer gebundene Fluoridionen koordinieren das Ag II ‐Zentrum im Abstand von 2.31–2.47 Å 64. Die Ag II ‐F − ‐Einheiten bilden {[AgF] + } ∞ ‐Ketten, die vermutlich für den temperaturunabhängigen Paramagnetismus dieser Substanzen verantwortlich sind.…”

Section: Ergebnisse Und Analyseunclassified

Existierende und hypothetische intermediärvalente AgII/AgIII- und AgII/AgI-Fluoride als potentielle Supraleiter

Grochala

Hoffmann

2001

Angew. Chem.

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Um ihr Potential als leitende oder supraleitende Materialien abzuschätzen, untersuchen wir die Kristallstrukturen und die magnetischen Eigenschaften der heute bekannten etwa 100 binären, ternären und quaternären AgII‐ und AgIII‐Fluoride im festen Zustand. Das AgII‐Kation befindet sich in diesen Verbindungen im Allgemeinen in einer verzerrt‐oktaedrischen Umgebung, entweder in einer unendlichen [AgF]+‐Kette oder in [AgF2]‐Schichten. Manchmal findet man auch diskrete quadratisch‐planare [AgF4]2−‐ Ionen. Das AgIII‐Kation tritt meist in der Form isolierter quadratisch‐planarer [AgF4]−‐Ionen auf. AgIII(d8)‐Systeme sind typischerweise diamagnetisch. Demgegenüber führt das reichhaltige Spektrum an koordinativen Umgebungen des AgII (d9) in binären und ternären Fluoriden zu sehr vielfältigen magnetischen Eigenschaften, die von Paramagnetismus über temperaturunabhängigen Paramagnetismus (charakteristisch für halbgefüllte Bänder und metallisches Verhalten) und Antiferromagnetismus bis hin zu schwachem Ferromagnetismus reichen. AgII und AgIII weisen dieselben d‐Elektronenzahlen auf wie CuII (d9) bzw. CuIII (d8). F− und O2− sind isoelektronische Ionen mit abgeschlossener Schale (s2p6). Sowohl F− als auch O2− sind Liganden mit schwachem Feld. Im Lichte dieser Ähnlichkeiten und auf der Basis einiger experimenteller Hinweise untersuchen wir Analogien zwischen den supraleitenden Cupraten (CuII/CuIII‐O2−‐ und CuII/CuI‐O2−‐Systemen) und den formal gemischtvalenten AgII/AgIII‐F−‐ und AgII/AgI‐F−‐Phasen. Zu diesem Zweck berechneten wir die elektronischen Strukturen einiger strukturell charakterisierter binärer und ternärer Fluoride von AgI, AgII und AgIII und vergleichen die Ergebnisse mit ähnlichen Rechnungen für Oxocuprat‐Supraleiter. Elektronische Niveaus in der Nachbarschaft des Fermi‐Niveaus (x2−y2 oder z2) haben üblicherweise stark gemischten Ag(d)/F(p)‐Charakter und sind Ag‐F‐antibindend, sodass sie die Möglichkeit zur effizienten Schwingungskopplung bieten (wie dies für d9‐Systeme mit bedeutendem kovalenten Bindungsanteil typisch ist). Gemäß unseren Rechnungen liegt dies nicht nur an einer zufälligen Koinzidenz der Orbitalenergien; überraschenderweise weist die Ag‐F‐Bindung in AgII‐ und AgIII‐Fluoriden tatsächlich bedeutende kovalente Anteile auf. Die elektronische Zustandsdichte am Fermi‐Niveau (DOSF) von Silberfluoriden wie auch die Frequenzen der Metall‐Ligand‐Streckschwingungsmoden sind denen von Kupferoxiden ähnlich. Die oben geschilderten Eigenschaften deuten darauf hin, dass geeignet löcher‐ oder elektronendotierte AgII‐Fluoride gute BCS‐Supraleiter sein könnten. Wir analysieren ein Komproportionierungs‐/Disproportionierungs‐Gleichgewicht in löcherdotierten AgII‐Fluoriden und das mögliche Auftreten von Löchern im F(p)‐Band. Möglicherweise lässt sich bei diesen Fluoriden eine Überschneidung der Kurven der ionischen und der kovalenten Bindung (entsprechend der Formulierung AgIII‐F−/AgII‐F0) erreichen, was zu einem erheblichen Anstieg der Schwingungskopplung führen würde.

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Section: Ergebnisse Und Analyseunclassified

Existierende und hypothetische intermediärvalente AgII/AgIII- und AgII/AgI-Fluoride als potentielle Supraleiter

Grochala

Hoffmann

2001

Angew. Chem.

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“…Particularly, Mn 3ϩ fluorides display a large variety of crystal structures, which are strongly related to the Jahn-Teller ͑JT͒ effect of Mn 3ϩ (3d 4 ). 4,6, [13][14][15][16][17][18][19] Depending on the ligand sharing of MnF 6 3Ϫ complexes, the crystal structure shows a different dimensional arrangement. It can be either zero dimensional ͑0D͒ if there is no ligand sharing ͑i.e., isolated MnF 6 3Ϫ units like in Na 3 MnF 6 ), 20 1D linear chains if they share the two axially ligands (Na 2 MnF 5 ), 21 or 2D layers if four ligands are shared within the plane forming layers (NaMnF 4 ).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Pressure effects onNaMnF4: Structural correlations and Jahn-Teller effect from crystal-field spectroscopy

2003

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This work investigates the optical absorption spectrum of the NaMnF 4 -layered perovskite and its variation with pressure. The spectrum basically consists of three broadbands located at 1.916, 2.263, and 2.817 eV, which correspond to the crystal-field ͑CF͒ transitions 5 B 1g → 5 ⌫ i (⌫ i ϭA 1g , B 2g , and E g ) with the Jahn-Teller-͑JT-͒ distorted MnF 6 3Ϫ complex (Mn 3ϩ d 4 configuration͒. In addition, there are two spin-flip 5 B 1g → 3 B 1g peaks at 2.397 and 2.890 eV, which are activated by the exchange mechanism. Their variation with pressure reveals that the JT energy does not change significantly with pressure: ‫ץ‬E JT ‫ץ/‬ Pϭ0.8 meV/GPa. Furthermore, the variation of the JT tetragonal splitting of the parent octahedral e g and t 2g , termed ⌬ e and ⌬ t , respectively, clearly indicate that ‫⌬ץ‬ e ‫ץ/‬ PӶ‫⌬ץ‬ t ‫ץ/‬ P, although ⌬ e Ϸ4⌬ t . The CF energies and their pressure shift are explained in terms of local structural changes within the MnF 6 3Ϫ complex induced by pressure. The structural correlation analysis reveals that the reduction of the MnF 6 3Ϫ JT distortion is smaller than the expected one on the basis of the crystal volume reduction, thus indicating tilt phenomena. This interpretation is supported by the decrease of in-layer Mn-F-Mn superexchange, such as is derived from the optical spectra. We demonstrate that the equatorial and axial distances decrease from 1.839 to 1.808 Å and from 2.167 to 2.107 Å, respectively, in the 0-10 GPa range.

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“…Im Laufe von Arbeiten über niederdimensionale magnetische Systeme haben wir verschiedene A2M n F 5( -H 20)-Verbindungen (A = Alkalimetall, TI, N H 4) strukturell und magnetisch untersucht, die alle Jahn-Teller-stabilisierte K ettenstrukturen mit trans-eckenverknüpften [M nF6]-Oktaedern be sitzen [1,2,3]. Da der eindimensionale C harakter um so reiner zum Vorschein kommt, je mehr die K etten voneinander getrennt sind, interessieren wir uns für analoge Systeme mit großen organi schen Kationen und berichten hier über enH 2M nF 5, für das aufgrund seines M n ^-V e r hältnisses ebenfalls eine K ettenstruktur vermutet werden konnte.…”

Section: Introductionunclassified

Kristallstruktur, thermische Zersetzung und Schwingungsspektrum von Ethylendiammonium-pentafluoromanganat(III), enH₂MnF₅ / Crystal Structure, Thermal Decomposition and Vibrational Spectrum of Ethylenediammonium-pentafluoromanganate(III), enH₂MnF₅

Bentrup¹,

Schröder²,

Massa

1992

Zeitschrift Für Naturforschung B

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M anganese(III) Fluoro Complex, Fluorom anganate(III), Crystal Structure, Thermal Analysis, Hydrogen Bonds Single crystals of enH 2M nF 5 (en = ethylenediamine) have been prepared from aqueous H F solution and the crystal structure was determined by X-ray diffraction: space group Cccm, Z = 16, a = 1710.5(4), b = 1799.2(4), c = 847.8(2) pm, R /w R = 0.040/0.028 for 977 reflections. The structure consists of kinked [M nF5]2" chains built by M n F 6 octahedra sharing trans ver tices (angles M n -F -M n 161.2 and 157.8°). The bridging M n -F ax bonds are strongly elongat ed by the Jahn-Teller effect (mean M n -F ax 215.4, M n -F eq 183.8 pm). Each o f the enH 22+ cat ions is connected to four anionic chains by hydrogen bonds forming a 3 D network. Thermal decomposition occurs between 200 and 380 °C in two steps giving finally M n F 2. The IR spec tra of enH 2M nF 5 and its decomposition products are reported.

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A new linear chain compound: crystal and magnetic structures of thallium manganese fluoride hydrate, Tl2MnF5.H2O

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Existierende und hypothetische intermediärvalente AgII/AgIII- und AgII/AgI-Fluoride als potentielle Supraleiter

Pressure effects onNaMnF4: Structural correlations and Jahn-Teller effect from crystal-field spectroscopy

Kristallstruktur, thermische Zersetzung und Schwingungsspektrum von Ethylendiammonium-pentafluoromanganat(III), enH₂MnF₅ / Crystal Structure, Thermal Decomposition and Vibrational Spectrum of Ethylenediammonium-pentafluoromanganate(III), enH₂MnF₅

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Pressure effects onNaMnF4: Structural correlations and Jahn-Teller effect from crystal-field spectroscopy

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