A Molecular Cluster Study on Activated CH/π Interactions:  Infrared Spectroscopy of Aromatic Molecule−Acetylene Clusters

Abstract

CH stretching vibrations of jet-cooled benzene−acetylene and several aromatics−acetylene clusters were observed in order to characterize the intermolecular interaction, so-called activated CH/π interaction between an acidic CH group and π-electrons. The infrared−ultraviolet double resonance spectroscopic techniques were used for measuring their vibrational spectra. The antisymmetric CH stretching vibration of the acetylene moiety exhibits a remarkable low-frequency shift upon the cluster formation with the aromatic molecules, indicating such a cluster structure that the acetylenic CH group is bound to π-electrons of the aromatic ring. The low-frequency shifts observed for the clusters show a positive correlation with the π-electron density of the ring, as expected for an ordinary π-hydrogen bond. On the other hand, the polarizability of the proton-accepting molecules showed a weakly negative correlation with the CH frequency shifts. These results show that the intermolecular interaction between the activated CH group and π-electrons is characterized as a π-hydrogen bond rather than as a van der Waals interaction.

Isomerenselektive IR‐Spektroskopie von Benzol‐Acetylen‐Clustern: Vergleich mit der Struktur des Benzol‐Acetylen‐Cokristalls

“…In Überschallexpansionen existiert BA 2 in zwei isomeren Formen, von denen aber bisher nur eine mithilfe von IR-Spektroskopie charakterisiert werden konnte. [7,8] Hier präsentieren wir erstmalig das IRSpektrum des anderen Isomers. Dieses Isomer hat eine doppelt T-förmige Struktur, wie sie sich auch im Cokristall entlang der c-Achse findet (Abbildung 1).…”

“…[8] NMR-Messungen deuten auf einen engen CÀH···p-Kontakt. [11] Das Packungsmotiv des 1:1-Cokristalls [1] besteht aus einer Anordnung von T-förmigen BAEinheiten (Abbildung 1).…”

“…Mithilfe der resonanten Zweiphotonenionisationsspektroskopie (R2PI) [7,8,12,13] [14] bei 38 606 cm À1 nachgewiesen werden. Die Blauverschiebung in den UV-Spektren deutet auf eine verminderte Clusterstabilität im elektronisch angeregten Zustand hin, die durch eine aus der pp*-Anregung resultierende, niedrigere Elektronendichte im Benzolring zustandekommt, wie es bei anderen Clustern mit Wasserstoffbrücken zum aromatischen p-System beobachtet wurde.…”

“…[17][18][19][20] IR-UV-Doppelresonanzexperimente bestätigen die T-förmige Struktur des BA-Dimers, während das Isomer 2 von BA 2 eine eher ringförmige Struktur hat. [8] Über die Strukturen der anderen Benzol-Acetylen-Cluster ist bisher nur wenig bekannt, wenngleich diese mit den Strukturmotiven des Benzol-Acetylen-Cokristalls korrelieren könnten. Abbildung 1.…”

“…Nach einem Vergleich mit quantenchemischen Rechnungen war dem Isomer 2 bereits früher die ringförmige Struktur A zugeordnet worden. [8] Dabei bildet das erste Acetylenmolekül eine C À H···p-Wasserstoffbrücke mit dem Benzolring, während das zweite Acetylenmolekül eine Wasserstoffbrücke zum p-System der CC-Bindung des ersten Acetylenmoleküls bildet und sich gleichzeitig seitlich an die C-H-Bindungen des Benzolrings anlagert. …”