A Molecular Box with an Edge Length of 1.5 nm:  Four Ga−Ga Bonds Bridged by Dicarboxylato and Hydroxo Ligands

and, Werner Uhl; Er, Elif

doi:10.1021/om0607954

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“…Dieser Vorschlag steht im Einklang mit früher an Carboxylatodigalliumverbindungen erzielten Ergebnissen. Die in der Einleitung zitierte molekulare Box 9 enthielt beide Formen durch Fehlordnung überlagert in einem Kristall, so dass diese Interpretation sinnvoll erscheint. Aufgrund der NMR‐Daten lässt sich aber eine eindeutige Zuordnung der Signalsätze zu einem bestimmten Isomer nicht treffen.…”

Section: Umsetzungen Der Digalliumverbindung 1 Mit Carbonsäuren In Geunclassified

“…In der Tat gelingt die Synthese großer quadratischer Heterozyklen mit bis zu 1.9 nm Innendurchmesser, wenn die Digalliumverbindung 1 mit bifunktionalen Dicarbonsäuren umgesetzt wird 8. In einem Fall wurde in Gegenwart von Wasser eine rechteckige molekulare Box erhalten, in der acht Ga–Ga‐Bindungen durch Dicarboxylato‐ und Hydroxogruppen miteinander verbunden waren 9. Auch Subfluoride und ‐hydroxide waren so zugänglich 10.…”

Section: Introductionunclassified

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Reaktionen der Digalliumverbindung R₂Ga–GaR₂ [R = CH(SiMe₃)₂] mit Wasser und Carbonsäuren – Synthese von μ‐Hydroxo‐μ‐carboxylatodigallium‐Verbindungen unter Erhalt der Ga–Ga‐Bindungen

Uhl¹,

Bock²,

Hepp³

et al. 2010

Zeitschrift anorg allge chemie

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Treatment of the digallium compound R 2 Ga-GaR 2 [1, R = CH(SiMe 3 ) 2 ] with a broad variety of functionalized carboxylic acids in the presence of water yielded μ-hydroxo-μ-carboxylatodigallium compounds (2-10) containing intact Ga-Ga bonds in high to moderate yields. The compounds form dimeric formula units in which the unsupported Ga-Ga bonds are bridged by two hydroxo and two carboxylato EinleitungDie Synthese der ersten elementorganischen Verbindungen mit Al-Al-[1], Ga-Ga-[2] oder In-In-Einfachbindungen [3], R 2 E-ER 2 [E = Al, Ga (1), In; R = CH(SiMe 3 ) 2 ], repräsentiert einen Meilenstein in der Chemie der Elemente der dritten Hauptgruppe [4]. Diese Verbindungen haben eine einzigartige chemische Reaktivität, die zur Isolierung einer Vielzahl neuartiger Folgeprodukte führte [5]. Elektronentransfer ergab Radikalanionen mit eine 1e-E-E-π-Bindung, Insertionsreaktionen gelangen mit Molekülen oder einzelnen Atomen, die Deprotonierung des elementorganischen Substituenten ergab einen fünfgliedrigen Heterozyklus unter Einschluss einer Al-Al-Bindung und schließlich führte die Lewis-Acidität der koordinativ ungesättigten Zentralatome zur Bildung von neutralen oder anionischen Addukten mit geeigneten Lewis-Basen. Besonders hervorzuheben sind Substituentenaustauschreaktionen. Allerdings führen die Umsetzungen der Dialuminium-bzw. Diindiumverbindungen mit protischen Reagenzien quantitativ zur Spaltung der E-E-Bindungen unter Oxidation der Aluminium-1255 ligands. Each gallium atom is terminally coordinated by a bulky alkyl group. NMR spectroscopy revealed mixtures of two isomeric compounds in solution in all cases. The second component may show a different bridging mode with each Ga-Ga bond bridged by a bidentate carboxylato ligand to form Ga 2 O 2 C five-membered heterocycles. 1256 www.zaac.wiley-vch.de Schema 1. Substituenten R der in Gleichung (1) eingesetzten funktionalisierten Carbonsäuren R-COOH. Abbildung 1. Molekülstruktur von 2·2THF. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Eine entsprechende Zeichnung gilt für die Verbindungen 5·2THF und 8·2THF. μ-Hydroxo-μ-carboxylatodigallium Compounds Abbildung 2. Molekülstruktur von 4·4Pyridin. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-und NH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Abbildung 3. Molekülstruktur von 7·THF. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome mit Ausnahme der OH-Protonen sind nicht eingezeichnet. Eine entsprechende Zeichnung gilt für Verbindung 6·THF. www.zaac.wiley-vch.de 1257 Abbildung 4. Molekülstruktur von 9. Die Schwingungsellipsoide schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlichkeit ein. Trimethylsilylgruppen und Wasserstoffatome sind nicht eingezeichnet. Abbildung 5. Molekülstruktu...

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Section: Umsetzungen Der Digalliumverbindung 1 Mit Carbonsäuren In Geunclassified

Section: Introductionunclassified

Reaktionen der Digalliumverbindung R₂Ga–GaR₂ [R = CH(SiMe₃)₂] mit Wasser und Carbonsäuren – Synthese von μ‐Hydroxo‐μ‐carboxylatodigallium‐Verbindungen unter Erhalt der Ga–Ga‐Bindungen

Uhl¹,

Bock²,

Hepp³

et al. 2010

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“…Synthesis of metallacycle 234 [324]. Table 5 UV-vis-NIR data for 232, 232 3 The Ga-Ga bond of the tetraalkyldigallane(4) (R 2 Ga-GaR 2 , R = CH(SiMe 3 ) 2 ) is remarkably resistant to attack by protic reagents [324].…”

Section: Scheme 88mentioning

confidence: 99%

“…Table 5 UV-vis-NIR data for 232, 232 3 The Ga-Ga bond of the tetraalkyldigallane(4) (R 2 Ga-GaR 2 , R = CH(SiMe 3 ) 2 ) is remarkably resistant to attack by protic reagents [324]. Treatment of 4,4 -biphenyldicarboxylic acid (H 2 L125) with tetraalkyldigallane(4) afforded metallacycle C 102 H 196 Ga 8 O 12 Si 16 (234) (Scheme 88), which was characterized by NMR and X-ray crystallographic studies.…”

Section: Scheme 88mentioning

confidence: 99%

Neutral discrete metal–organic cyclic architectures: Opportunities for structural features and properties in confined spaces

Thanasekaran

Lee

2014

Coordination Chemistry Reviews

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“…These compounds may be described as soluble, molecular analogues of metalorganic frame‐work materials, which have been generated by the application of the same kind of ligands 9. Surprisingly, also reactions in the presence of an excess of water did not result in the cleavage of the Ga–Ga bonds, instead molecular boxes with bridging hydroxo and carboxylato groups ( 4 , Scheme ) 10 or a novel subhydroxide of gallium 11 have been isolated.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Gallium–Gallium Bonds Bridged by Functionalized Carboxylato Ligands

Uhl¹,

Bock²,

Kösters³

et al. 2010

Zeitschrift anorg allge chemie

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Treatment of the tetraalkyldigallium compound R2Ga–GaR2 [R = CH(SiMe3)2] (1) with a large number of different functionalized carboxylic acids afforded dicarboxylatodigallium compounds R2Ga2(μ‐O2C–R)2, in which two carboxylato ligands bridge the Ga–Ga bonds. The chelating ligands have additional nitrogen, oxygen or phosphorus donor atoms and may be suitable to act as Lewis‐bases to yield supramolecular aggregates in future investigations. Four compounds have been characterized by crystal structure determinations. One gave unprecedented dimeric formula units in the solid state by Ga–N interactions. The similar reaction with isonicotinic acid resulted in the cleavage of the Ga–Ga bond. A tetragallium compound was formed in which four isolated metal atoms were bridged by four organic ligands to give a square molecular core.

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A Molecular Box with an Edge Length of 1.5 nm: Four Ga−Ga Bonds Bridged by Dicarboxylato and Hydroxo Ligands

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