A Kelvin-féle görbület kontra a Gibbs-féle felület: a nano-termodinamika két paradigmája

Abstract

BevezetésHa egy tudományág "normális" úton fejlõdik, akkor sok empirikus és félempirikus adatgyûjtés után jellemzõen fellép valaki, aki megteremti az adott tudományág alap paradigmáját, ami hosszútávra megadja a további fejlõdés tudományos kereteit 1 . Majd késõbb, amikor az újabb tudás már feszegeti az eredeti paradigma határait, jön valaki más, és vagy kiegészíti az eredeti paradigmát, vagy újat alkot. A mechanika fejlõdése ezt a sémát követte, hiszen "elõször" (óriás-elõdök vállán állva) Newton megalkotta a ma már klasszikusnak nevezett mechanikát (elsõ publikálás éve: 1687), majd több mint két évszázaddal késõbb (1905-ben) Einstein kiterjesztette azt egy speciális esetre, a fénysebesség közelében mozgó testek esetére úgy, hogy e kiterjesztés elhanyagolhatóvá válik akkor, ha a test lassabban mozog. A tudomány fejlõdése azonban nem mindig logikus -sajnos ez a helyzet a kémiai termodinamika fejlõdésével is.Szinte pontosan két évszázaddal Newton után (1875-1878-ban) Gibbs publikálta a ma már klasszikusnak számító kémiai termodinamika alapjait 2 , ami csak a makroszkopikus fázisokra vonatkozott. A nanotechnológia és a nano-tudományok kezdetéig elvileg volt közel 100 évünk arra, hogy azt kiterjesszük a nano-anyagokra (nano-anyagnak nevezem azokat a rendszereket, melyekben van legalább egy olyan fázis, aminek legalább az egyik kiterjedése kisebb 100 nm-nél). Itt azonban történt egy "baleset": William Thomson (= Lord Kelvin) Gibbs mûvének megjelenése elõtt, már 1871-ben publikált egy cikket arról, hogy a nano-méretû gömb alakú cseppekben a görbület hatására megnõtt belsõ nyomás következtében megnõ a cseppek környezetében az egyensúlyi gõznyomás 3 . Tehát Kelvin az általános esetet már azelõtt kiterjesztette egy speciális esetre, hogy az általános eset megnyugtató és idõtálló módon tisztázva lett volna. Ennek következtében a kémia 4-6 (és az abból kinõtt biológia 7 és anyagtudomány 8-10 ) ma is Kelvin-hívõ, amennyiben azt a paradigmát vallja és használja, miszerint a nano-termodinamikai hatás alapvetõ oka a fázis görbülete. Ez nemcsak a ma Kelvin egyenletnek nevezett egyenletre igaz (ami a nano-cseppek körüli gõznyomásra vonatkozik), hanem az abból késõbb származtatott Gibbs-Thomson egyenletre is 11 (ami a nano-kristályok olvadáspontjára vonatkozik) és az Ostwald-Freundlich egyenletre is 12 (ami a nano-kristályok oldhatóságára vonatkozik). Ez utóbbi esetben érhetõ történelmileg is tetten Gibbs és Kelvin megközelítéseinek ellentmondásossága: a nano-kristályok oldhatóságára ugyanis elõször Ostwald 13 vezetett le egy -szerintem helyes -egyenletet, amit aztán Freundlich 12 -szerintem hibásankorrigált, és paradox módon ez utóbbi van ma is használatban.Nem is lenne semmi baj a nano-termodinamika furcsa történelmi fejlõdésével, ha a Kelvin egyenlet helyes lenne. Véleményem szerint azonban nem az. Érdekes módon ezt a fizikusok régóta tudják, aminek két oka van. Egyrészt a fizika függetlenül fejlõdött a kémiától, másrészt a fizikusok fõ nano-objektuma nem a gömb alakú nano-csepp, hanem a görbülettel nem rendelkezõ vékonyréteg ...