A Highly Efficient Preparative Method of α-Ylidene-β-Diketones via Au^III-Catalyzed Acyl Migration of Propargylic Esters

Abstract

A highly efficient synthesis of alpha-alkylidene or benzylidene-beta-diketones from readily available propargylic esters has been developed. The proposed key transformation is a novel intramolecular acyl migration to nucleophilic AuIII-C(sp2) bonds. Noteworthy features of this method are its efficiency and stereoselectivity. The yields of this reaction were mostly close to quantitative, and high to excellent stereoselectivities were observed in the cases of dienyl beta-diketones.

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

“…[126] Sind keine Nukleophile im System vorhanden, so reagieren die zunächst entstehenden Allenylacetate zu Vinylgoldspezies des Typs 213 weiter. Je nach Substratstruktur können sich diese auf unterschiedliche Weise stabilisieren, wie SilylEliminierungen, [235] Spaltungen der Acetateinheiten, [236] Nazarov-Elektrocyclisierungen [237] oder formale [2+2]-Cycloadditionen mit Indolen zeigen (Schema 46 und Schema 47). [238] Das zuletzt genannte Beispiel unterstreicht besonders eindrucksvoll, wie in einer präparativ einfachen, edelmetallkatalysierten Reaktion sehr komplexe Molekülstrukturen aufgebaut werden können.…”

Metalltriflimidate sind bessere Katalysatoren für die organische Synthese als Metalltriflate – der Effekt eines stark delokalisierten Gegenions

“…kann eine große Vielfalt an Umlagerungsprodukten durch 1,2- [113,[126][127][128] oder 1,3-Acyloxy-Verschiebung (auch als 3,3-Umlagerung bezeichnet) gebildet werden. [129][130][131][132][133][134] Wie kürzlich vorgeschlagen wurde, liegen alle Schlüsselintermediate dieser Prozesse in einem schnellen Gleichgewicht vor, einem "GoldKarussell", [123] das die Bildung der vielfältigen und manchmal nicht vorhergesehenen Produkte in goldkatalysierten Reaktionen von Propargylestern erklärt (Schema 24).…”

Propargylsäureester in der Goldkatalyse: ein Weg zu vielfältigen Produkten

“…[18] Interessanterweise wird die Bildung von a-Yliden-b-diketonen beobachtet, wenn die propargylischen oder acetylenischen Positionen keine nucleophilen Gruppen tragen. [19] Hierbei wird angenommen, dass eine bei der Aktivierung der Allenkomponente gebildete C-AuBindung als Nucleophil die Carbonylgruppe des Esters angreift. Eine nachfolgende Spaltung der C-O-Bindung liefert 18.…”