A facile one-pot conversion of non-enolizable aldehydes to diazirines

Likhotvorik, I. R.; Tae, Eunju Lee; Ventre, Celine; Platz, Matthew S.

doi:10.1016/s0040-4039(99)02213-3

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“…Als Carbenvorstufe wählten wir 1‐Bicyclo[2.2.1]heptyldiazirin ( 6 ), das wir aus 1‐Bicyclo[2.2.1]heptylcarbaldehyd ( 7 ) nach einer Vorschrift von Platz und Mitarbeitern synthetisierten 12. 13 Die Umsetzung des Diols 8 mit MsO(CH 2 ) 4 OMs (Ms=SO 2 Me), Cs 2 CO 3 und einem Überschuss von 6 in HMPA ergab den Hemicarceplex 5 ⊙ 6 in 36 % Ausbeute. Photolysiert man 5 ⊙ 6 in entgastem CDCl 3 ( λ >300 nm; 0 °C), so erhält man einen neuen Hemicarceplex ( A ; 64 % Ausbeute) sowie nicht identifizierte Verbindungen, die wir innermolekularen Additions‐ und Insertionsreaktionen zwischen transientem 3 und 5 zuschreiben (Abbildung 1 a, b).…”

Section: Methodsunclassified

Die Raumtemperatur‐Stabilisierung von Bicyclo[2.2.2]oct‐1‐en und Bicyclo[3.2.1]oct‐1‐en

Roach

Warmuth

2003

Angewandte Chemie

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Professor Kendall N. Houk zum 60. Geburtstag gewidmet Seit Julius Bredt die Regel formulierte, dass C-C-Doppelbindungen in Pinen-und Campher-Derivaten die Brü-ckenkopfposition meiden, [1] hat sich die Erzeugung und Untersuchung von Anti-Bredt-Molekülen -Molekülen, die gegen diese Regel verstoßen -zu einem attraktiven und wichtigen Gebiet der Kohlenwasserstoffchemie entwickelt. [2] Anti-Bredt-Olefine lassen sich bezüglich ihrer olefinischen Spannungsenergie (OS) [3] [3] (Schema 1). Die Ringerweiterung wurde vor 30 Jahren durch Wolf und Jones, Jr. als Methode zur Herstellung von Brückenkopfolefinen eingeführt.[7a] Pyrolyse oder Photolyse von Carbenvorstufen führte jedoch nur zu 1, [7] das sich sofort durch Retro-Diels-Alder-Reaktion in 4 umlagerte oder dimerisierte. Überraschenderweise sagten später durchgeführte Ab-initio-Rechnungen eine Insertion in die C 2 -Brücke unter Bildung von (E)-2 voraus.[8] Der Grund für die unterschiedlichen Ergebnisse von Theorie und Experiment ist nicht vollständig bekannt, die Beteiligung von angeregten Carbenvorstufen könnte eine Rolle spielen. Deshalb und wegen der Möglichkeit, drei hochgespannte Brückenkopf-

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Section: Methodsunclassified

Die Raumtemperatur‐Stabilisierung von Bicyclo[2.2.2]oct‐1‐en und Bicyclo[3.2.1]oct‐1‐en

Roach

Warmuth

2003

Angewandte Chemie

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“…We synthesized diazirines 1 ,, and cophotolyzed each with phenylchlorodiazirine ( 8 ) at 350 nm at room temperature in pentane; 1a was also cophotolyzed with the phenanthride precursor of CCl 2 ( 7 ), − at 300 nm. Products corresponding to the addition of 2a or 3a plus each of chlorocarbenes R′CCl and products corresponding to the addition of 2b or 3b plus PhCCl were isolated and purified.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 99%

Experimental and Computational Mechanistic Investigation of Chlorocarbene Additions to Bridgehead Carbene–Anti-Bredt Systems: Noradamantylcarbene–Adamantene and Adamantylcarbene–Homoadamantene

et al. 2015

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Cophotolysis of noradamantyldiazirine with the phenanthride precursor of dichlorocarbene or phenylchlorodiazirine in pentane at room temperature produces noradamantylethylenes in 11% yield with slight diastereoselectivity. Cophotolysis of adamantyldiazirine with phenylchlorodiazirine in pentane at room temperature generates adamantylethylenes in 6% yield with no diastereoselectivity. (1)H NMR showed the reaction of noradamantyldiazirine + phenylchlorodiazirine to be independent of solvent, and the rate of noradamantyldiazirine consumption correlated with the rate of ethylene formation. Laser flash photolysis showed that reaction of phenylchlorocarbene + adamantene was independent of adamantene concentration. The reaction of phenylchlorocarbene + homoadamantene produces the ethylene products with k = 9.6 × 10(5) M(-1) s(-1). Calculations at the UB3LYP/6-31+G(d,p) and UM062X/6-31+G(d,p)//UB3LYP/6-31+G(d,p) levels show the formation of exocyclic ethylenes to proceed (a) on the singlet surface via stepwise addition of phenylchlorocarbene (PhCCl) to bridgehead alkenes adamantene and homoadamantene, respectively, producing an intermediate singlet diradical in each case, or (b) via addition of PhCCl to the diazo analogues of noradamantyl- and adamantyldiazirine. Preliminary direct dynamics calculations on adamantene + PhCCl show a high degree of recrossing (68%), indicative of a flat transition state surface. Overall, 9% of the total trajectories formed noradamantylethylene product, each proceeding via the computed singlet diradical.

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“…However, the yields of the corresponding diazirines in analogous reactions with aliphatic aldehydes were very poor because of instability of intermediate species. A novel three-step one-pot synthesis of 3-tert-butyl-3H-diazirine (21) involved stabilization of intermediate diaziridine 22 (Scheme 6) but compound 21 derived from nonenolizable pivalaldehyde was the only product synthesized in this way [14]. …”

Section: Substituted Cyclopropanesmentioning

confidence: 99%

Aliphatic aldehydes in the synthesis of carbo- and heterocycles. Part I. Synthesis of three-, four-, and five-membered rings

Dyachenko

Karpov

2010

Russ J Org Chem

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A facile one-pot conversion of non-enolizable aldehydes to diazirines

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Die Raumtemperatur‐Stabilisierung von Bicyclo[2.2.2]oct‐1‐en und Bicyclo[3.2.1]oct‐1‐en

Die Raumtemperatur‐Stabilisierung von Bicyclo[2.2.2]oct‐1‐en und Bicyclo[3.2.1]oct‐1‐en

Experimental and Computational Mechanistic Investigation of Chlorocarbene Additions to Bridgehead Carbene–Anti-Bredt Systems: Noradamantylcarbene–Adamantene and Adamantylcarbene–Homoadamantene

Aliphatic aldehydes in the synthesis of carbo- and heterocycles. Part I. Synthesis of three-, four-, and five-membered rings

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