A Doubly N‐Fused Benzohexaphyrin and Its Rearrangement to a Fluorescent Macrocycle upon DDQ Oxidation

Abstract

Over the past decade, much progress has been made in the expansion of p-conjugated porphyrinic electronic systems because of their potential applications as conductive materials, near-infrared (NIR) dyes, nonlinear optical materials, and photosensitizers for photodynamic therapy.[1-3] Representative examples include meso-ethynyl-substituted porphyrin oligomers [1] and multiply connecting porphyrin oligomers

Chemistry ofmeso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins: Aromaticity and Molecular Twist

“…Doubly N-fused benzo [28]hexaphyrin 266 was synthesized through a retro-Diels−Alder reaction 148−150 of a βbicyclo[2.2.2]octadiene-fused hexaphyrin (Scheme 45). 280 281 Along this rearrangement, oxygenation at the internal pyrrolic α-positions occurred concomitantly. With this novel macrocyclic ligand in hand, other metal complexes such as Co(II), Mn(III), and Fe(III) were prepared.…”

Expandierte Porphyrine: überraschende Strukturen, elektronische Eigenschaften und Reaktivitäten

“…Eine säurekatalysierte Kondensation von 4,7‐Dihydro‐4,7‐ethano‐2 H ‐isoindol 111 und Pentafluorbenzaldehyd ergab das Hexaphyrin 112 , welches beim Erhitzen unter vermindertem Druck in einer Retro‐Diels‐Alder‐Reaktion zu 113 reagierte. Durch Behandeln von 113 mit DDQ in CH 2 Cl 2 entstand langsam das fluoreszierende oxygenierte Umlagerungsprodukt 114 (Schema ) 54f…”

“…Das zuerst genannte Merkmal hat eine gute Löslichkeit und einen hohen Grad an Aromatizität zur Folge sowie einmalige photophysikalische Eigenschaften einschließlich intensiver Absorptionen im sichtbaren Bereich ( ε ≈50 000 bis 380 000 M −1 cm −1 [48a] ; Abbildung 4), eines hohen Zwei‐Photonen‐Absorptionsquerschnitts ( σ (2) ≈1000 bis 13 000 GM)51, 52 und einer Fluoreszenz im NIR‐Bereich 44. 46, 35g, 54f, 56b Das zweite Merkmal ermöglicht die einfache Umwandlung von zwei verschiedenen neutralen Redoxzuständen ineinander (Schema ), die Bildung von Metallkomplexen, die Bindung von Anionen und eine Porphyrin‐artige Tautomerie (Abbildung 5).…”

Conformation Governed Reactivity of Fused Thia-Sapphyrin Dimers Bearing Multiply Fused Heteroaromatic Rings

“…Therefore, upon cyclization, the incorporated α-linked thienyl unit makes a coplanar pyrrole-thiophene geometry, leading to spatial proximity between the pyrrole and the adjacent meso -pentafluorophenyl ring. [51][52][53] In addition, the thiophene ring has a higher extent of 6π aromaticity than the pyrrole unit, leading to chemical stabilization. Thus, the local N-fusion forms the tricyclic aza-benzopentalenyl moiety protruding from the macrocycle, affording unusual dimers (i.e., 2) by radical-mediated oxidative reactions (Figure 1c).…”