A Dinitrosyliron Complex within the Homoleptic Fe(NO)₄ Anion: NO as Nitroxyl and Nitrosyl Ligands within a Single Structure

Abstract

Nitrosylation of the chelate-thiolate-containing dinitrosyliron complex (DNIC) [(S(CH(2))(3)S)Fe(NO)(2)](-) triggers nitric oxide (NO) activation to generate the homoleptic nitrosyl {Fe(NO)(2)}(9) DNIC [Fe(NO)(4)](-) (1) made up of two nitroxyls (or two NO anions) attached to a delocalized {Fe(NO)(2)}(9) motif. The significantly longer N3-O3/N4-O4 [1.380(12) and 1.280(12) Å] and Fe1-N3/Fe1-N4 [2.008(11) and 2.045(10) Ǻ] bond distances reflect that N3-O3 and N4-O4 of complex 1 may act as the nitroxyl-coordinated ligands. That is, the electronic structure of the DNIC 1 is best described as a {Fe(NO)(2)}(9) motif coordinated by two nitroxyl (NO(-)) ligands.

Toward a comprehensive definition of oxidation state (IUPAC Technical Report)

“…As apparent from the Lewis formula, the MNO bond angle will be linear with |N≡O| + but bent for |N = O| − [166,167]. The snag is that the MNO bond angles in various NO 4 − has two tetrahedral angles and two ~160° [171]. As a result, some authors find the assignment of OS difficult or even undesirable, such as Enemark and Feltham [172] in their {MNO} n classification of nitrosyl complexes, where the superscript n is the number of valence electrons on the metal when the ligand is formally NO + (n then includes the unpaired electron in case of NO or the donated electron pair in case of NO − ) and where no assumption is made about electron distribution between metal and NO ligand, hence OS.…”

Endlich homoleptisch: Synthese und vollständige Charakterisierung stabiler Salze des Mangantetranitrosylkations

“…

Trotz der ¾hnlichkeit zu Kohlenmonoxid ist die Chemie von homoleptischen Stickstoffmonoxidkomplexen im Unterschied zu ihren Carbonylanaloga bislang grundlegend unerforscht. [3] Dies ist gerade im Vergleich mit der sehr gut untersuchten Chemie der artverwandten Carbonylkomplexe verwunderlich, da dort seit langer Zeit zahlreiche Beispiele von anionischen, neutralen oder kationischen homoleptischen Kom-Angewandte Chemie

Diese Salze sind in guten Ausbeuten phasenrein zugänglichu nd wurden vollständig durch IR/Raman-, NMR-und UV/Vis-Spektroskopie sowiem ittels Einkristallstrukturanalyse und Pulverdiffraktometrie charakterisiert.…”

“…[ [11] Weiterhin reichen fürd as berühmte [Fe(H 2 O) 5 NO)] 2+ -Kation die postulierten Oxidationsstufen von Fe I (NO + )z uF e III (NO À ). [Fe(NO) 4 ] À [3] A Cr(NO) 4 [4] "[Mo(NO) 2 ][BF 4 ]" [7,9] "[Fe 2 (NO) 6 ][PF 6 ] 2 " [5] [a] Fe(NO) 3 In Hinblick auf die Bildung eines stabilen 18-Valenzelektronen(VE)-Nitrosylkations schien Mangan das vielversprechendste 3d-Metall auf Basis der Annahme,d ass NO wahrscheinlich als (formaler) Drei-Elektronen-Donor gegenüber dem elektronenarmen Metallkation auftreten würde. [Fe(NO) 4 ] À [3] A Cr(NO) 4 [4] "[Mo(NO) 2 ][BF 4 ]" [7,9] "[Fe 2 (NO) 6 ][PF 6 ] 2 " [5] [a] Fe(NO) 3 In Hinblick auf die Bildung eines stabilen 18-Valenzelektronen(VE)-Nitrosylkations schien Mangan das vielversprechendste 3d-Metall auf Basis der Annahme,d ass NO wahrscheinlich als (formaler) Drei-Elektronen-Donor gegenüber dem elektronenarmen Metallkation auftreten würde.…”

“…Obwohl -o der gerade weil -s ie so vielzählig sind, fällt auf,d ass bis heute nur ein einziger homoleptischer und vollständig charakterisierter Nitrosylkomplex publiziert wurde:d as anionische [Fe(NO) 4 ] À (Tabelle 1). [3] Dies ist gerade im Vergleich mit der sehr gut untersuchten Chemie der artverwandten Carbonylkomplexe verwunderlich, da dort seit langer Zeit zahlreiche Beispiele von anionischen, neutralen oder kationischen homoleptischen Kom-Angewandte Chemie…”

The Preparation, Structural Characteristics, and Physical Chemical Properties of Metal-Nitrosyl Complexes

“…Homoleptic nitrosyl complexes containing only a metal atom and nitric oxide groups are very rare [4]. The majority of metal nitrosyl complexes contain two nitric oxide groups and are known as dinitrosyl complexes.…”