A DFT investigation into the origin of regioselectivity in palladium-catalyzed allylic amination

Abstract

The addition of amines or aziridines to prenylacetate is catalyzed by palladium phosphine complexes. The first-formed products have recently been shown to be the branched olefins R 2 NCMe 2 CH=CH 2 , R = alkyl, or R 2 = 1,2-C 6 H 10 , for example. DFT calculations using the MPW1K functional were performed on reactions of the suspected intermediate η 3 -prenyl complex [Pd(η 3 -Me 2 CCHCH 2 )(PH 3 ) 2 ] + with dimethylamine and ethylene imine. The activation barrier for the nucleophilic attack by the amine or the aziridine is calculated to be similar for either the sterically hindered site of the π-allyl ligand to produce the branched olefin complex or the unhindered site to give the linear olefin complex. Therefore, these calculations do not reveal the experimentally observed preference for attack. This observation, along with the experimental observation of lack of isomerization of the branched olefin product of the aziridine reactions, appears to rule out the intermediacy of a π-allyl complex [Pd(η 3 -Me 2 CCHCH 2 )L 2 ] + , L = phosphine or L 2 = diphosphine in the C-N bond-forming reaction.Résumé : L'addition d'amines ou d'aziridines à l'acétate de prényle est catalysée par les complexes des phosphines de palladium. Il a été démontré récemment que les premiers produits formés sont des oléfines ramifiées, telles les R 2 NCMe 2 CH=CH 2 dans lesquelles R = alkyle ou R 2 = 1,2-C 6 H 10 . On a effectué des calculs théoriques de la fonctionnelle de densité à l'aide d'une fonction MW1K sur les réactions de l'intermédiaire prévu, le complexe η 3 -prényle [Pd(η 3 -Me 2 CCHCH 2 )(PH 3 ) 3 ] + avec la diméthylamine et l'éthylèneimine. On a calculé que la barrière d'activation à l'attaque nucléophile par l'amide ou l'aziridine est semblable que ce soit pour le site stériquement empêché du ligand π-allyle à produire la complexe à oléfine ramifiée ou le site non empêché à donner le complexe de l'oléfine linéaire. Ces calculs ne permettent donc pas de confirmer la préférence observée expérimentalement pour cette attaque. Cette observation ainsi que l'observation expérimentale que l'oléfine ramifiée des réactions de l'aziridine ne conduit pas à une isomérisation semble éliminer la possibilité que le complexe π-allyle [Pd(η 3 -Me 2 CCHCH 2 )L 2 ] + , L = phosphine ou L 2 = diphosphine, soit un intermédiaire dans la réaction de formation de la liaison C-N.Mots-clés : allylpalladium, amine, aziridine, calculs théoriques de la fonctionnelle de densité, mécanisme, catalyse.[Traduit par la Rédaction] Zimmer De Iuliis et al. 62

Palladium(II) complexes with R2edda-derived ligands. Part V. Reaction of O,O′-diethyl-(S,S)-ethylenediamine-N,N′-di-2-(3-methyl)butanoate with K2[PdCl4]

“…The SDD basis set for all atoms was employed in the calculations [19,20]. The appropriateness of the chosen functional and basis set for palladium has been stated elsewhere [21]. All systems were optimized without symmetry restrictions.…”