A copper-free palladium catalyzed cross coupling reaction of vinyl tosylates with terminal acetylenes

Bi- and trinuclear oxalamidinate complexes of palladium as catalysts in the copper-free Sonogashira reaction and in the Negishi reaction

“…Much effort has been directed toward the reduction of the amount of Cu salt in the catalytic system preferently running the coupling between an aromatic halide and a terminal alkyne without any such additive. However, only few copper-free catalyst systems for the Sonogashira reactions were described [14,[16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26].…”

Palladium‐Katalysatorsysteme für die Synthese von konjugierten Eninen durch Sonogashira‐Kupplungen und verwandte Alkinylierungen

“…[166] Aktivierte Vinyltosylate mit funktionellen Gruppen lieferten mit aromatischen und aliphatischen terminalen Alkinen in der kupferfreien Heck-Alkinylierung konjugierte Eninone, die in guter bis hervorragender Ausbeute isoliert wurden (59-93 %, Schema 66). [167] Wie Gelman und Buchwald zeigten, gelingt die kupferfreie Kupplung von Aryltosylaten mit terminalen Alkinen wie 1-Octin und Phenylacetylen ebenfalls mit recht guter Ausbeute (60 bis 80 %) in siedendem Acetonitril in Gegenwart von 5 Mol-% Palladium und einem elektronenreichen (orthoBiphenyl)-Monophosphan sowie 4.5 ¾quivalenten Cs 2 CO 3 ; um eine Oligomerisierung der Alkine zu vermeiden, war die langsame Zugabe dieser Reaktanten notwendig. [32] Den Nutzen von Arensulfonylchloriden bei der Sonogashira-Alkinylierung entdeckten Vogel und Dubbaka, die als Katalysatorsystem 3 Mol-% [Pd 2 (dba) 3 ], 10 Mol-% PtBu 3 , 15 Mol-% CuI und 2.5 ¾quivalente K 2 CO 3 in siedendem THF einsetzten; die konkurrierende Alkin-Homokupplung wurde durch die langsame Zugabe eines Alkin-Überschusses zurückge-drängt.…”

Copper-free and amine-free Sonogashira coupling in air in a mixed aqueous medium by palladium complexes of N/O-functionalized N-heterocyclic carbenes

“…Furthermore, the Cu-acetylide species, under aerobic conditions yields the unwanted homo-coupled product, instead of the desired cross-coupled product, and thus restricts the Sonogashira reaction to stringent anaerobic conditions [8]. Hence, an important objective in this area lies in developing Cu-free Sonogashira [9][10][11][12][13] reactions as these would circumvent the formation of the air and moisture sensitive and also potentially explosive Cu-acetylide species, thereby providing a much needed answer for making the Sonogashira reaction more tolerant towards aerobic conditions.…”