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Professor Horst Kessler zum 70. Geburtstag gewidmetElektrophile Cyclisierungen von Alkinen wurden detailliert von Barluenga, Larock und anderen untersucht und haben sich zu einer breit anwendbaren Strategie für die effiziente Synthese kleiner Zielmoleküle entwickelt.[1] So hat sich die Cyclisierung von Heteroatomnukleophilen mit angebundenen Alkineinheiten als nützlich erwiesen, um eine direkte Kohlenstoff-Heteroatom-Verknüpfung zu erreichen (Schema 1 a). Etliche wichtige Synthesen von Carbocyclen und insbesondere Heterocyclen wurden mit diesem Ansatz entwickelt. [2,3] In den meisten Fällen werden Iodelektrophile genutzt, um die Heterocyclisierung einzuleiten. Trotz eines frühen Berichts von Barluenga et al. [4] kamen Iodonium-induzierte Carbocyclisierungen lediglich in der intramolekularen Arylierung von Alkinen (mit Arenen als Nukleophile; Schema 1 b) [5] oder bei Verwendung von Malonaten als Nukleophile zum Einsatz.[6] Erstaunlicherweise wurden einfache Olefine unseres Wissens nach nicht als interne Kohlenstoffnukleophile eingesetzt. [7] Hier zeigen wir nun, dass 1,5-Enine geeignete Substrate für Iodonium-induzierte Carbocyclisierungen darstellen, die zu strukturell diversen sechsgliedrigen Carbocyclen führen (A-C; Schema 1). Der Ausgang der Reaktion ist für eine große Auswahl an dicht funktionalisierten Substraten vorhersagbar.Die übergangsmetallkatalysierte Cycloisomerisierung von 1,5-Eninen hat sich zu einer breit einsetzbaren Umsetzung entwickelt, die verschiedenste carbocyclische Produkte hoher Komplexität hervorbringt. [8,9] In Zusammenhang mit unseren Studien zum Einsatz von Eninen in Dominoreaktionen haben wir erkannt, [10] dass verschiedene Prozesse, die durch Über-gangsmetallverbindungen katalysiert werden, ganz analog mit althergebrachten Elektrophilen wie I + gelingen, wobei I anstelle von H in das Endprodukt eingebaut wird.[11] Allerdings ist die elektrophile Cyclisierung von einfachen 1,5-Eninen aufgrund der Tatsache, dass sich aus dem positiv geladenen Intermediat I zahlreiche Hintergrundreaktionen ergeben können, eine chemische Transformation mit besonderen Herausforderungen. Auch können reaktive Olefine mit dem angebundenen Alkin um das Elektrophil konkurrieren, [12] während Olefine ohne ausreichende Nukleophilie keinerlei Cyclisierung mit dem aktivierten Alkin eingehen.Unsere ersten Versuche zur Reaktion von 1,5-Eninen mit I 2 in CH 2 Cl 2 bei 23 8C führten zur Bildung von komplexen Mischungen. Wir fanden dann heraus, dass mögliche Nebenreaktionen unterdrückt werden können, wenn ein Überschuss an N-Iodsuccinimid (NIS) bei 50 8C eingesetzt wird. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ergibt die Behandlung von etlichen 1,5-Eninen 1 mit NIS (3 ¾quiv.) unter aeroben Bedingungen die Iodbenzole 2 in hohen Ausbeuten. Die oxidative Aromatisierung gelang mit Aryl-, Alkyl-und Wasserstoffsubstituenten als R 1 (Nr. 1-10). Besonders erwähnenswert ist die glatte Reaktion von Bromalkin 1 k unter Bildung des 1-Brom-2-iodbenzolderivats 2 k (Nr. 11).Eine Vielzahl von 1,5-Eninen mit unterschiedlichen Resten R 2 -R 5 wurde...
Professor Horst Kessler zum 70. Geburtstag gewidmetElektrophile Cyclisierungen von Alkinen wurden detailliert von Barluenga, Larock und anderen untersucht und haben sich zu einer breit anwendbaren Strategie für die effiziente Synthese kleiner Zielmoleküle entwickelt.[1] So hat sich die Cyclisierung von Heteroatomnukleophilen mit angebundenen Alkineinheiten als nützlich erwiesen, um eine direkte Kohlenstoff-Heteroatom-Verknüpfung zu erreichen (Schema 1 a). Etliche wichtige Synthesen von Carbocyclen und insbesondere Heterocyclen wurden mit diesem Ansatz entwickelt. [2,3] In den meisten Fällen werden Iodelektrophile genutzt, um die Heterocyclisierung einzuleiten. Trotz eines frühen Berichts von Barluenga et al. [4] kamen Iodonium-induzierte Carbocyclisierungen lediglich in der intramolekularen Arylierung von Alkinen (mit Arenen als Nukleophile; Schema 1 b) [5] oder bei Verwendung von Malonaten als Nukleophile zum Einsatz.[6] Erstaunlicherweise wurden einfache Olefine unseres Wissens nach nicht als interne Kohlenstoffnukleophile eingesetzt. [7] Hier zeigen wir nun, dass 1,5-Enine geeignete Substrate für Iodonium-induzierte Carbocyclisierungen darstellen, die zu strukturell diversen sechsgliedrigen Carbocyclen führen (A-C; Schema 1). Der Ausgang der Reaktion ist für eine große Auswahl an dicht funktionalisierten Substraten vorhersagbar.Die übergangsmetallkatalysierte Cycloisomerisierung von 1,5-Eninen hat sich zu einer breit einsetzbaren Umsetzung entwickelt, die verschiedenste carbocyclische Produkte hoher Komplexität hervorbringt. [8,9] In Zusammenhang mit unseren Studien zum Einsatz von Eninen in Dominoreaktionen haben wir erkannt, [10] dass verschiedene Prozesse, die durch Über-gangsmetallverbindungen katalysiert werden, ganz analog mit althergebrachten Elektrophilen wie I + gelingen, wobei I anstelle von H in das Endprodukt eingebaut wird.[11] Allerdings ist die elektrophile Cyclisierung von einfachen 1,5-Eninen aufgrund der Tatsache, dass sich aus dem positiv geladenen Intermediat I zahlreiche Hintergrundreaktionen ergeben können, eine chemische Transformation mit besonderen Herausforderungen. Auch können reaktive Olefine mit dem angebundenen Alkin um das Elektrophil konkurrieren, [12] während Olefine ohne ausreichende Nukleophilie keinerlei Cyclisierung mit dem aktivierten Alkin eingehen.Unsere ersten Versuche zur Reaktion von 1,5-Eninen mit I 2 in CH 2 Cl 2 bei 23 8C führten zur Bildung von komplexen Mischungen. Wir fanden dann heraus, dass mögliche Nebenreaktionen unterdrückt werden können, wenn ein Überschuss an N-Iodsuccinimid (NIS) bei 50 8C eingesetzt wird. Wie in Tabelle 1 gezeigt, ergibt die Behandlung von etlichen 1,5-Eninen 1 mit NIS (3 ¾quiv.) unter aeroben Bedingungen die Iodbenzole 2 in hohen Ausbeuten. Die oxidative Aromatisierung gelang mit Aryl-, Alkyl-und Wasserstoffsubstituenten als R 1 (Nr. 1-10). Besonders erwähnenswert ist die glatte Reaktion von Bromalkin 1 k unter Bildung des 1-Brom-2-iodbenzolderivats 2 k (Nr. 11).Eine Vielzahl von 1,5-Eninen mit unterschiedlichen Resten R 2 -R 5 wurde...
Valuable six‐membered carbocycles including highly substituted benzenes, 1,4‐cyclohexadienes, and 4‐fluorocyclohexenes can be prepared from simple 1,5‐enynes by iodonium‐induced cyclization. This cyclization strategy was applied to the total synthesis of cybrodol, a sesquiterpenoid with a pentasubstituted aromatic core (see scheme).
2002 cyclopentane derivatives cyclopentane derivatives Q 0030 -080Reaction of 5-Allenyl-2,3,5-trichloro-4,4-dimethoxy-2-cyclopentenone and Its Derivative with Iodine.-The preferred formation of Z isomer (II) cannot be explained by thermodynamic reasons (as shown by computer modelling calculations) but is explained by internal control in the transition state of the reaction. -(IVANOVA, N. A.; SHAINUROVA, A. M.; KHUSAINOVA, A. A.; SHITIKOVA, O. V.; MIFTAKHOV, M. S.; Russ. J.
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