4‐Substituted Quinuclidinium Perchlorates as Models for the Determination of Polar Substituent Effects

Grob, C. A.; Werner, S.; Treffert, Dieter

doi:10.1002/anie.197303191

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Polare Effekte bei organischen Reaktionen

Grob

1976

Angewandte Chemie

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Versuche zur quantitativen Erfassung polarer Substituenteneffekte bei organischen Reaktionen durch ,,induktive Substituentenkonstanten" griinden auf der Annahme, daD diese Effekte von der Art der beobachteten Reaktion unabhangig seien. Wie Messungen der Geschwindigkeitskonstanten von nucleophilen Substitutionsreaktionen zeigen, gilt diese Annahme auch bei gesattigten Molekiilen nur bedingt. Sie versagt, wenn der Substituent ein Elektronendonor, das Reaktionszentrum ein Elektronenacceptor ist und beide iiber a-Bindungen hyperkonjugiert sind. lm Extremfall kann die Polarisierung zu heterolytischer Fragmentierung fuhren. Einf&rungDie iibliche Beschreibung organischer Verbindungen mit Symbolen wie ROH, RCHO oder RCOOH impliziert, daD chemische Veranderungen an den funktionellen Gruppen, hier also an der Hydroxyl-, Formyl-bzw. Carboxylgruppe stattfinden, der Rest des Molekiils sich dagegen nicht beteiligt.

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Polare Effekte bei organischen Reaktionen

Grob

1976

Angewandte Chemie

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Polar Effects in Organic Reactions

Grob¹

1976

Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

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Attempts to gauge the effect of polar substituents on organic reaction rates by means of "inductive substituent constants" are based on the assumption that these effects are independent of the type of reaction observed. The measured rate constants of nucleophilic substitution reactions show, however, that this assumption is only partly justified even for saturated molecules. It is invalid if the substituent and the reaction center are an electron donor and an electron acceptor, respectively, which are hyperconjugated by way of o-bonds. In extreme cases the resulting polarization can lead to heterolytic fragmentation.

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Der Einfluss von Substituenten in Stellung 4 auf das n‐Ionisationspotential des Chinuclidins

Bieri

Heilbronner

1974

Helvetica Chimica Acta

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Summary. The vertical 'lone-pair' ionization potentials I v ( n ) of fifteen 4-substituted quinuclidines, of aza-adamantane and of aza-twistane havc becn detcrmincd by photoelectron spectroscopy. It is shown that the dcpendcnce of Iv(n) on the nature of the substituent S can be rationalizcd in terms of the contribution t o the local potential at the ionization site (i.e. the nitrogen centre) by the dipole of S. Both the solution pK's and Iv(n) correlate with classical substituent parameters ( e . g. o* or F ) and with each other. However, no conclusions can be drawn from such regressions concerning a close relationship bctxvcen thc electronic mcchanisrns responsible for thc observed changes in p K or Iv(n). [5]. In diesem Zusammenhang bericliten wir iiber die n-Ionisations-Potentiale der 4-substituierten Cliinuclidine 1 (S). Diese Verbindungsklasse ist in letzter Zeit intensiv von Grob et al. Die Tlieorien uber den Einfluss von(1) ( 2 )

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Polare Effekte bei organischen Reaktionen

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