3D printing of complex-shaped polymer-derived ceramics with enhanced structural retention

Research Trends and Challenges of Additive Manufacturing of Polymer-derived Ceramics

“…(h-j) Enlarged views of the red squares in (d-f) Colombo 等 [17,[35][36][37][38][39][40] 也一直在从事陶瓷前驱体材 料 3D 打印的研究。他们采用挤出直写工艺与模板剂 相结合的工艺，制备了多种具有复杂构型的陶瓷点 阵构件，同时对多尺度孔隙结构实现了调控 [17,40] 。他 们还研发了能够适用于 DLP 光固化工艺的陶瓷前驱 体材料体系，最终成型了一系列具有高密度且几乎 无裂纹 SiOC 陶瓷点阵 [35][36] 。他们采用了双光子聚合 技术进行微纳结构的打印， 在 Z 方向上可实现约 100 μm 的成型精度，特征尺寸可低至 450 nm(图 5)， 且热解后所获得的结构致密并完全转变为 SiOC 陶 瓷， 获得展现出优异的机械、 热学和化学耐受性 [38] [41] 针对现有光固化陶瓷前驱体材料配方与工艺普 遍较为复杂的问题，陈张伟团队 [3,44] 构 [44] Fig. 7 CAD models and optical images of the samples after printing and pyrolysis(Left), SEM images of the samples' skeleton surface after pyrolysis(Right, (a-d)) [44] 由于陶瓷前驱体聚合物打印件在陶瓷化过程中 会脱去有机官能团，这些有机官能团热解形成的小 分子气体会从结构中溢出，并且这种溢出通常是连 续和无序的， 易导致样品开裂、 变形和坍塌等缺陷， 难以获得比较好的尺寸精度和表面形貌，以及较大 的样件尺寸。这也是目前前驱体转化陶瓷增材制造 面临的一个重要挑战。针对此类问题，陈张伟等 [46][47] 从聚合物热解的特点出发，通过在光敏树脂配方 中引入低熔点或其他有机添加剂，利用添加剂在热 解过程中持续产生的小分子气体形成的物理微通道， 为其他大分子热解形成的气体的溢出提供流畅的途 径， 进而减少甚至避免了开裂、 变形和坍塌的发生， 从而获得了具有较高精度、良好表面形貌、较小变 形缺陷和较大致密厚度与尺寸的前驱体转化陶瓷热 解件。目前，利用该方法，引入添加剂的样品已可 获得高精度表面相貌，蜂窝骨架厚度超过 2 mm 和 实体厚度超过 5 mm 的陶瓷件(图 8) 。该种方法与 其他控制开裂、变形的制备方法，如热压、热等静 压和等离子烧结相比，具有工艺简单、操作方便、 周期短和低成本的优势。 图 8 引入不同比例硅油添加剂的 SiOC 陶瓷热解样件的宏观(左, a~c)与微观(右，d~f)形貌图 [46] ，添加适当比例酚醛树脂制 备的样件的 CAD 模型、打印素坯与热解后样件宏观实物图(右) [47] Fig. 8 Left: (a-c) optical images of the SiOC ceramic samples with different proportion of silicone oil additive, (d-f) closer looks of the corresponding samples of (a-c) [46] , Right: CAD models, green and pyrolyzed samples with the addition of phenolic resin additive [47] 3.2 陶瓷前驱体材料增材制造技术的发展 近年来，有关陶瓷前驱体增材制造技术也有了 一定的发展。先前，陶瓷前驱体的增材技术手段主 要是以光固化工艺以及直写式成型为主，而最近有 多种新的技术手段被用于陶瓷前驱体材料的增材制 造。 2015 年提出的连续液面成型工艺(Continuous Liquid Interface Production, CLIP) [48] 利用氧阻聚效 应在聚二甲硅氧烷 (PDMS)薄膜上方形成了不固化 的液态树脂区域，也称为"死区" ，在 Z 轴方向进行 打印工作时无需停顿，从而使工件成型速度相对于 传统 3D 打印技术提升了 50~100 倍。而且基于它在 Z 轴方向连续成型的特点，工件在 Z 轴方向的性能 和表面质量得到了很大的改善。目前，许多研究者 也开始尝试用 CLIP 技术打印陶瓷前驱体材料，并 已取得了相关的研究成果 [49][50][51][52] 。 Mahmoudi 等 [53]…”

“…7 CAD models and optical images of the samples after printing and pyrolysis(Left), SEM images of the samples' skeleton surface after pyrolysis(Right, (a-d)) [44] 由于陶瓷前驱体聚合物打印件在陶瓷化过程中 会脱去有机官能团，这些有机官能团热解形成的小 分子气体会从结构中溢出，并且这种溢出通常是连 续和无序的， 易导致样品开裂、 变形和坍塌等缺陷， 难以获得比较好的尺寸精度和表面形貌，以及较大 的样件尺寸。这也是目前前驱体转化陶瓷增材制造 面临的一个重要挑战。针对此类问题，陈张伟等 [46][47] 从聚合物热解的特点出发，通过在光敏树脂配方 中引入低熔点或其他有机添加剂，利用添加剂在热 解过程中持续产生的小分子气体形成的物理微通道， 为其他大分子热解形成的气体的溢出提供流畅的途 径， 进而减少甚至避免了开裂、 变形和坍塌的发生， 从而获得了具有较高精度、良好表面形貌、较小变 形缺陷和较大致密厚度与尺寸的前驱体转化陶瓷热 解件。目前，利用该方法，引入添加剂的样品已可 获得高精度表面相貌，蜂窝骨架厚度超过 2 mm 和 实体厚度超过 5 mm 的陶瓷件(图 8) 。该种方法与 其他控制开裂、变形的制备方法，如热压、热等静 压和等离子烧结相比，具有工艺简单、操作方便、 周期短和低成本的优势。 图 8 引入不同比例硅油添加剂的 SiOC 陶瓷热解样件的宏观(左, a~c)与微观(右，d~f)形貌图 [46] ，添加适当比例酚醛树脂制 备的样件的 CAD 模型、打印素坯与热解后样件宏观实物图(右) [47] Fig. 8 Left: (a-c) optical images of the SiOC ceramic samples with different proportion of silicone oil additive, (d-f) closer looks of the corresponding samples of (a-c) [46] , Right: CAD models, green and pyrolyzed samples with the addition of phenolic resin additive [47] 3.2 陶瓷前驱体材料增材制造技术的发展 近年来，有关陶瓷前驱体增材制造技术也有了 一定的发展。先前，陶瓷前驱体的增材技术手段主 要是以光固化工艺以及直写式成型为主，而最近有 多种新的技术手段被用于陶瓷前驱体材料的增材制 造。 2015 年提出的连续液面成型工艺(Continuous Liquid Interface Production, CLIP) [48] 利用氧阻聚效 应在聚二甲硅氧烷 (PDMS)薄膜上方形成了不固化 的液态树脂区域，也称为"死区" ，在 Z 轴方向进行 打印工作时无需停顿，从而使工件成型速度相对于 传统 3D 打印技术提升了 50~100 倍。而且基于它在 Z 轴方向连续成型的特点，工件在 Z 轴方向的性能 和表面质量得到了很大的改善。目前，许多研究者 也开始尝试用 CLIP 技术打印陶瓷前驱体材料，并 已取得了相关的研究成果 [49][50][51][52] 。 Mahmoudi 等 [53][54] [53] Fig. 9 Schematic of 3D printing of polymer-derived ceramics inside a support gel(Left), (B) The printing illustration, (C-E) The printed samples, (F-G) The pyrolyzed samples [53] 3D 打印技术的不断进步已经使其分辨率极限 达到了微米-纳米级别，利用三维亚微米级特征尺寸 效应可以获得微尺度晶格材料、超材料、光子晶体 和微纳机电系统(NEMS/MEMS)等器件 [55] 。微纳 尺度 3D 打印在复杂三维微纳结构、高深宽比微纳 结构以及复合材料三维微纳结构制造方面具有突出 的潜能和优势 [56] 。但是实现陶瓷前驱体亚微米复杂 结构的成型目前还比较困难，相关报道较少，且由 于缺乏合适的前驱体、裂解收缩较大以及陶瓷化温 度较低(低于完全陶瓷化温度) ，陶瓷化和成型效果 不好。 Kim 等 [57] 基于双光子聚合激光直写提供了一种 有效的解决方案，是目前实现微纳尺度 3D 打印最 有效的一种技术。不同于传统的微立体光刻的支架 或光子晶体(是一种单光子微立体光刻工艺) ，基于 双光子聚合激光直写打印是基于双光子聚合原理 (或者多光子吸收, multi-photon absorption)。 Georgia 等 [58] [58] Fig.…”