2-Cyclopentenones from 1-ethynyl-2-propenyl acetates

Rautenstrauch, Valentin

doi:10.1021/jo00179a044

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“…(2)]. Diese Rautenstrauch-Reaktion [224] eröffnet einen attraktiven Zugang zu Cyclopentenonen [225] und stellt damit eine Alternative zur klassischen Nazarov-Cyclisierung [226] oder Pauson-Khand-[2+2+1]-Cyclocarbonylierung dar. [227] Ersetzt man das Alken durch eine aromatische Einheit, so führt die Reaktion zu pentannulierten Produkten, die sich aus einer formalen C-HInsertion des postulierten Platin-Carben-Intermediats ergeben [Schema 42, Gl.…”

Section: A Fürstner Und P W Daviesunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

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Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

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Section: A Fürstner Und P W Daviesunclassified

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

2007

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“…Reported in 1984, [52] the Rautenstrauch rearrangement provided an access to cyclopentenes starting with acyclic 1-ethynyl-2-propenyl acetates. The original reaction was catalyzed by Pd(II) complexes and was postulated to proceed via the intermediacy of Pd carbenes.…”

Section: Cycloisomerizations Of 14-enynesmentioning

confidence: 99%

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

2006

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This account provides a comprehensive overview of the development of gold and platinum catalysis of the enyne cycloisomerization. The use of these soft, alkynophilic metals enables mild, chemoselective and efficient transformations of a variety of readily available acyclic enynes to a wide range of synthetically useful carbocyclic and heterocyclic products. The review is organized according to diverse structural types of enynes that undergo skeletal cycloisomerizations. The account begins with an overview of transformations of primarily 1,6-enynesheptenes. This section is followed by the discussion of cycloisomerizations of 1,5-enynes, which enable a rapid access to a range of other cyclic products, including bicycloA C H T U N G T R E N N U N G [3.1.0]hexenes, cyclohexadienes, heterobicycloalkenes, methylenecyclopentenes, naphthalenes and methyleneindenes. In addition, the [3,3] rearrangement of 1,5-enynes provides efficient access to the corresponding allenes. The account concludes with an overview of the most recent studies on gold-and platinum-catalyzed cycloisomerizations of 1,4-and 1,3-enynes. Due to the rapidly increasing interest in this area during the past three to five years, we believe that this review provides a timely and comprehensive discussion of the development gold-and platinum-catalyzed cycloisomerization starting from the initial pioneering investigations to the latest advances in the field. A significant emphasis is placed on the mechanistic discussion of the observed manifolds of skeletal reorganizations.

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“…Among them we can mention classical routes such as the base-catalyzed intramolecular aldol condensation of 1,4-dicarbonyl compounds, 1 the intramolecular Wittig-type reactions, 2 intramolecular 1,5-C-H insertions, 3 and the Nazarov 4 cyclization. Moreover, different transition metal-mediated approaches 5 such as the Pauson-Khand reaction, 6 and the Rautenstrauch rearrangement, 7 have become very popular for the synthesis of this type of compounds. We have recently shown that the 3,5-bis-(trifluoromethyl)phenyl (BTFP) group is a strong electron-withdrawing group, and that the corresponding BTFP sulfonyl group is an excellent nucleofuge in base-promoted β-elimination processes used in the stereoselective synthesis of Eaconitates by dialkylation under phase-transfer-catalyzed conditions followed by concomitant elimination 8 ( Figure 2).…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

3,5-Bis-(trifluoromethyl)phenyl sulfones in the synthesis of 3,5-disubstituted cyclopent-2-enones

Alonso¹,

Babrowski²,

Fuensanta³

et al. 2007

Arkivoc

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3,5-Bis-(trifluoromethyl)phenyl sulfones (BTFP sulfones) 1a-e, easily synthesized from 3,5-bis-(trifluoromethyl)benzenethiol, react under PTC with (Z)-1,4-dichloro-2-butene to afford the cyclopentenyl sulfones 3, which suffer further diastereoselective alkene epoxidation with MCPBA giving BTFP sulfonyl cyclopentene oxides 5 and 6 in good yields. These epoxides are convenient precursors of 3,5-disubstituted cyclopent-2-enones, which are given after epoxide ring-opening with different nucleophiles and final successive oxidation-BTFP sulfinate elimination.

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2-Cyclopentenones from 1-ethynyl-2-propenyl acetates

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Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

Gold and Platinum Catalysis of Enyne Cycloisomerization

3,5-Bis-(trifluoromethyl)phenyl sulfones in the synthesis of 3,5-disubstituted cyclopent-2-enones

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