2‐Azetidinone: Die Reaktion von α‐Silylcarbanionen mit Carbonylverbindungen

Abstract

Die Azetidinone 1 geben nach Deprotonierung mit LDA bei der Reaktion mit Carbonylverbindungen die substituierten 3-Methylen-~lactame 35. Als Nebenprodukt entstandene Vinylsilane 6 kiinnen auch gezielt aus 1 gewonnen werden 2-Azetldlnones: Reaction of a-Silylcarbanlons with Carbonyl corn. pounds Azetidinones 1 are deprotonated by LDA and reacted with various carbony1 compounds yielding substituted 3-mthylene-2aoetidinom 3-5. As a byproduct in these mctions. the vinylsilane 6 WFS isolated. 6 may te synthesized directly fmm 1 in good yield.In der vorausgegangenen Mitt.') haben wir die Reaktion der a-Silylcarbanionen mit Mesoxaldureester beschrieben. Hier berichten wir uber W i c h e Reaktionen rnit verschiedenen anderen Carbonylverbindungen, wodurch zahlreiche substituierte 3-Methylenderivate zughglich werden.1.4-Diaryl-2-azetidinone werden durch Reformatzky-Reaktion dargestellt*) und mit Chlortrimethylsilan in die a-Silylverbindungen 1 ubefihrt, aus denen die a-Silylcarbanionen 2 mit Lithiumdiisopropylamin bei -78 'C erzeugt werden. Dann erfolgt Reaktion rnit dem Elektrophil, wobei nach Zugabe der jeweiligen Carbonylverbindung das Kiihlbad entfemt wird, so d d sich die Reaktionsansatze bis auf Raumtemp. erwhnen konnen.Mit aliphatischen Aldehyden erhiilt man 3-Alkyliden-P lactame 3 in einem E/Z-Verh&ltnis von 1:1, wobei die Diastereomeren sc sauber getrennt werden konnen. Die stereochemische Zuordnung kOnnte durch Vergleich der 'H-NMR-Spektren mit bekannten Daten gemffen werden3). Das Signal fur das Proton an C-4 findet man bei den E-Isomeren stets um 6 = 5.4 ppm, bei allen Z-Isomeren bei 6 = 5.25 ppm; das exocyclische a-Proton der E-Isomere tritt bei 6 = 6.1-6.3 ppm, das der Z-Isomere bei 6 = 5.4-5.6 ppm in Resonanz. Die Kopplung zwischen 4-H und a-H ist unabhhgig von der Konfguration bei allen Beispielen J = 1.5 Hz.Um die acceptorsubstituierten Verbindungen 4 zu erhalten, wurde 2 mit a-Ketoestem zur Reaktion gebracht. So erhielten wir rnit Phenylglyoxylsauremethylester 4a und 4b, mit Brenztraubensauremethylester 4c,d und mit Brenztraubensaureethylester 4e,f. Diese Verbindungen entstehen in einem E/ZVerhiiltnis 1 : 1 und die Isomeren konnten sc getrennt und isoliert werden. Die Strukturauklhng erfolgte rnit Hilfe von NOE-IJntersuchungen.Setzten wir 2 mit Formamiden um, so beobachteten wir eine analoge Reaktion, die zur Bildung der Enamin-fL carbonsaureamide 5 fiihrt. Derartig substituierte PLactame sind auf anderem Wege, durch Photolyse von 4Pyrimido-nen4), bereits dargestellt worden. An anderen a-lithiierten Silylverbindungen konnte mit Amiden eine analoge Umsetzung beobachtet werden'). Durch NOE-Untersuchungen konnten wir feststellen, dal3 die von uns isolierfen Verbindungen stets die E-Konfiguration aufweisen. Spektroskopische Untersuchungen der Rohprodukte ergaben jedoch, das auch hier beide Diasteremomere entstehen. Die E-Form durfte thermodynamisch begunstigt sein, da bereits nach kurzem Erhitzen der Anteil an E-Isomeren zunimmt, und es war uns weder sc noch durch Umkristallisation moglich, die entsprechende ...