2(4)-Aminopyridines as Ligands in the Coordination and Extraction Chemistry of Platinum Metals

Abstract

The specific behavior of aromatic amines in the coordination and extraction processes of isolation and separation of platinum and other metals is discussed using the example of 2(4)-aminopyridines (2(4)-AP). As intrasphere ligands, 2(4)-AP have a high electron-donor capacity due to the pumping of an easily polarizable π-electron density. The chemistry of the extraction of platinum metals, iridium in particular, is considered: depending on the conditions, ion associates, coordination-solvated compounds or compounds containing an amine in the inner and outer coordination sphere of the metal are extracted. In the extraction of simple singly charged anions, there is a violation of the exchange-extraction series established for a large set of aliphatic amines. Soft anions (according to Pearson), for example, SCN- and I-, are best extracted, while for aliphatic amines such an anion is hard СlO4−. In the coordination compounds of platinum metals, 2(4)-AP acts as an electron donor, is coordinated by heterocyclic nitrogen with a redistribution of electron density not only to the accepting metal-complexing agent, but also further along the N-Me-X chain (X is an acido ligand in the composition of the complex), which leads to even greater covalence of the molecule as a whole.

Влияние Природы Аниона На Глубину Резонанса В Катионе 2(4)-Октиламинопиридина

“…2(4)-Октиламинопиридины (2(4)-ОАП) все чаще используют в качестве перспективных экстрагентов для выделения и разделения платиновых и других редких металлов из сложных по составу водных растворов [1][2][3]. По сравнению с алифатическими аминами и четвертично-аммониевыми основаниями (ЧАО), традиционными азотсодержащими экстрагентами, 2(4)-ОАП обладают рядом новых и интересных свойств: в зависимости от условий они выступают в качестве координационно активных реагентов [4] или анионообменников [5].…”

“…Этим, в частности, можно объяснить аномально высокие константы распределения хлорида 2-ОАП и экстракции НС1 по механизму нейтрализации, отсутствие воды в составе экстрагируемой соли и незначительную сверхстехиометрическую экстракцию НС1 [18,19]; присоединение второй молекулы НС1 требует, видимо, разрыва энергетически выгодного цикла. Возможно, это также способствует эффективности использования 2-ОАП в качестве экстрагента для выделения и разделения платиновых и других редких металлов из хлоридных, малонатных, сукцинатных, салицилатных и цитратных сред [1]. Однако этим нельзя объяснить нарушение обменно-экстракционного ряда однозарядных анионов [5], так как прочность цикла, наоборот, понижается при переходе к аниону с лучшей экстрагируемостью.…”

“…Таким образом, из-за влияния природы аниона на «глубину» резонанса, обусловленную перераспределением электронной плотности в катионе, 2(4)-ОАП более избирательны по отношению к «мягким» (по Пирсону) анионам, в том числе, видимо, и к некоторым ацидокомплексам «мягких» катионов металлов, например, по отношению к галогенидным комплексам платиновых и других редких металлов [1,27].…”