[2.2]‐ und [3.3]Tetrathiafulvalenophane

Ippen, Joachim; Tao‐pen, Chu; Starker, Barbara; Schweitzer, Dieter; Staab, Heinz A.

doi:10.1002/ange.19800920114

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“…Whether these reactions give inter‐ or intramolecular cyclization seems to be controlled solely by the length of the linker between the two dithiol units. Very short linkers, namely two,135 three,135 four,136 or five137 atoms gives intermolecular coupling, whereas longer spacers tend to result in intramolecular reactions.…”

Section: Nonconventional Applications Of Ttf Derivativesmentioning

confidence: 99%

New Concepts in Tetrathiafulvalene Chemistry

Segura

Martı́n

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

859

402

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Tetrathiafulvalene (TTF) and its derivatives were originally prepared as strong electron‐donor molecules for the development of electrically conducting materials. This Review emphasizes how TTF and its derivatives offer new and in some cases little‐exploited possibilities at the molecular to the supramolecular levels, as well as in macromolecular aspects. TTF is a well‐established molecule whose interest goes beyond the field of materials chemistry to be considered an important building block in supramolecular chemistry, crystal engineering, and in systems able to operate as machines. At the molecular level, TTF is a readily available molecule which displays a strong electron‐donor ability. However, its use as a catalyst for radical–polar crossover reactions, thus mimicking samarium iodide chemistry, has only recently been addressed. Important goals have been achieved in the use of TTF at the macromolecular level where TTF‐containing oligomers, polymers, and dendrimers have allowed the preparation of new materials that integrate the unique properties of TTF with the processability and stability that macromolecules display. The TTF molecule has also been successfully used in the construction of redox‐active supramolecular systems. Thus, chemical sensors and redox‐switchable ligands have been prepared from TTF while molecular shuttles and molecular switches have been prepared from TTF‐containing rotaxanes and catenanes. A large synthetic effort has been devoted to the preparation of the so‐called organic ferromagnets, many of which are derived from TTF. The main task in these systems is the introduction of ferromagnetic coupling between the conduction electrons and localized electrons. TTF has also played a prominent role in molecular electronics where TTF‐containing D‐σ‐A molecules have allowed the preparation of the first confirmed unimolecular rectifier. Recently, it has been confirmed that TTF can display efficient nonlinear optic (NLO) responses in the second and third harmonic generation as well as a good thermal stability. These findings can be combined with the redox ability of TTF as an external stimuli to provide a promising strategy for the molecular engineering of switchable NLO materials. Fullerenes endowed with TTF exhibit outstanding photophysical properties leading to charge‐separated (CS) states that show remarkable lifetimes.

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Section: Nonconventional Applications Of Ttf Derivativesmentioning

confidence: 99%

New Concepts in Tetrathiafulvalene Chemistry

Segura

Martı́n

2001

Angew. Chem. Int. Ed.

859

402

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“…For tetrathiafulvalenophanes, which incorporate more than one TTF group [48], a structure-dependent behavior is related again to the interaction of the aromatic systems: if the two TTF units in a bis(tetrathiafulvalene) compound are apart far enough, and linked by a flexible chain (e.g. 17 (X = -(CH 2 ) 2 -O-(CH 2 ) 2 -)), both units are oxidized independently at the same potentials, resulting in two two-electron waves in CV [49].…”

Section: Cyclophanes With Non-metallic Heteroatoms As Ring Membersmentioning

confidence: 99%

Molecular Electrochemistry of Cyclophanes

Speiser

2004

Modern Cyclophane Chemistry

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“…Ob inter‐ oder intramolekularen Cyclisierungen stattfinden, scheint von der Länge des Bindeglieds zwischen den beiden Dithioleinheiten abzuhängen. Sehr kurze Bindeglieder, d. h. zwei,135 drei,135 vier136 oder fünf137 Atome führen zur intermolekularen Kupplung, mit längeren Spacern tendiert die Reaktion hingegen zur intramolekularen Variante.…”

Section: Nichtkonventionelle Anwendungen Von Ttf‐derivatenunclassified

Neue Konzepte in der Tetrathiafulvalenchemie

2001

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Tetrathiafulvalen (TTF) und seine Derivate synthetisierte man ursprünglich als starke Elektronendonoren zur Entwicklung elektrisch leitender Materialien. In diesem Aufsatz liegt der Schwerpunkt auf neuen und teils nur wenig genutzten Anwendungsmöglichkeiten von TTF und seinen Derivaten, angefangen von der Molekülchemie bis hin zur Supramolekularen Chemie und der Makromolekularen Chemie. Das Interesse an TTF geht weit über die Materialwissenschaft hinaus, wo es als wichtiger Baustein gilt für die Supramolekulare Chemie, für das Kristall‐Engineering und für Systeme, die als molekulare Maschinen fungieren können. Für die Molekülchemie ist TTF leicht zugänglich. Trotz seiner ausgeprägten Elektronendonoreigenschaften hat man aber erst kürzlich begonnen, sich mit dem Einsatz als Katalysator für mehrstufige Reaktionen mit einem Übergang von einem radikalischen zu einem polaren Mechanismus zu befassen und so die Samariumdiiodid‐Chemie zu modellieren. Wichtige Ziele konnten beim Einsatz von TTF in der Makromolekularen Chemie erreicht werden. TTF enthaltende Oligomere, Polymere und Dendrimere ermöglichten die Herstellung neuer Materialien, in denen sich die einzigartigen Eigenschaften von TTF mit den Verarbeitungsmöglichkeiten und der Stabilität der Makromoleküle verbinden. Auch die Verwendung von TTF beim Aufbau redoxaktiver supramolekularer Systeme war erfolgreich. Auf diese Weise konnten aus TTF chemische Sensoren und als Redoxschalter dienende Liganden hergestellt werden, sowie aus Rotaxanen und Catenanen mit eingebauten TTF‐Einheiten molekulare Shuttle und Schalter. Große Anstrengungen wurden unternommen zur Synthese so genannter organischer Ferromagnete, von denen sich viele von TTF ableiten. Die wichtigste Aufgabe bei der Herstellung solcher Systeme besteht in der Einführung einer ferromagnetischen Kopplung zwischen den Leitungselektronen und den lokalisierten Spins. TTF spielte auch eine bedeutende Rolle in der molekularen Elektronik, wo man aus D‐σ‐A‐Molekülen mit eingebauten TTF‐Einheiten nachgewiesenermaßen den ersten unimolekularen Gleichrichter herstellen konnte. Kürzlich konnte gezeigt werden, dass TTF mit einer guten thermischen Stabilität eine erste und zweite harmonische Oberschwingung als NLO‐Antwort (NLO: nichtlineare Optik) erzeugen kann. Verbindet man diese Eigenschaft mit den durch ein externes Signal ansprechbaren Redoxeigenschaften von TTF, ergibt sich daraus eine viel versprechende Strategie für das molekulare Engineering schaltbarer NLO‐Materialien. Fullerene, an die TTF angebunden ist, zeigen hervorragende photophysikalische Eigenschaften, und es können daraus Zustände mit Ladungstrennung von bemerkenswerten Halbwertszeiten erhalten werden.

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[2.2]‐ und [3.3]Tetrathiafulvalenophane

Abstract: nung vorliegen könnten; 3. schließlich TTF-Phane, bei denen die eine TTF-Gruppe meta-, die andere paracyclophan-. artig verknüpft ist (4, (9)

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