[2+2]‐Photocycloaddition von Tetronsäureestern

Abstract

In Zusammenhang mit der Synthese von 2-Oxabicyclo[3.2.0]-heptanen (n = 1) und verwandten Sauerstoffheterocyclen des Typs A (Schema 1) haben wir die Frage untersucht, ob man mithilfe einer Cu-katalysierten intramolekularen [2+2]-Photocycloaddition [1] Tetronsäureester des Typs 2 (Schema 2) lassen sich durch nucleophile Substitution aus Tetronsäure oder ihren Derivaten und entsprechenden w-Alkenolen sehr leicht herstellen. [6] In einer ersten Versuchsreihe untersuchten wir die intramolekulare [2+2]-Photocycloaddition der O-verbrückten Diene 2. Die zum Tetrahydrofuran 3 a und zum Tetrahydropyran 3 b führenden Reaktionen verliefen glatt [7,8] Die analogen Versuche in Aceton als Lösungsmittel oder mit einem Triplettsensibilisator (Benzophenon, Acetophenon) in Ether oder Acetonitril verliefen weniger sauber und führten zur Bildung von Nebenprodukten. Die Photocycloaddition ist im Sinne einer intramolekularen Reaktion keiner Restriktion bezüglich der Position der Seitenkette unterworfen. In Substrat 4 befindet sich die w-Alkenylkette an der Position C-3, in Substrat 6 an C-5 (Schema 3). 4 und 6 ergaben die strukturell interessanten tricyclischen Bestrahlungsprodukte 5 und 7. Auf diese Weise eröffnet sich ein effizienter Zugang zu unterschiedlich substituierten Bicyclo[3.2.0]heptanen, einem Strukturtyp, der in zahlreichen Naturstoffen vertreten ist. [9] In allen Fällen (3, 5, 7) bildet sich das Produkt, bei dem der zentrale Cyclobutanring und die anellierten Fünf-oder Sechsringe cis-verknüpft sind (einfache Diastereoselektivität). Die faciale Diastereoselektivität bei der Umsetzung 6!7 kann durch einen Angriff des terminalen Alkens von der Seite des Tetronats interpretiert werden, auf die das stereogene Zentrum an C-5 die Alkenylkette lenkt.Zur Synthese des tricyclischen Skeletts von Punctaporonin C [10]

Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions as an Entry to the 2‐Oxatricyclo[4.2.1.04, 9]nonan‐3‐one Skeleton of Lactiflorin

“…(ratio 11:1; entry 6, Table 1). In contrast to the above-mentioned literature precedent, [14][15][16] the main product in these reactions was found to be the crossed product rac-12 (see below). The regioisomeric ratio (r.r.…”

“…In our own work on tetronate [2+2] photocycloadditon chemistry, we had successfully employed a g-butenyl-substituted tetronate that produced a diastereomerically pure product in good yield (75 %). [14] The regioselectivity was in line with the rule of five and only a straight [2+2] photoproduct could be detected. Support for a successful [2+2] photocycloaddition was also found by previous [2+2] photocycloaddition reactions of other g-butenyl-substituted a,b-unsaturated g-lactones (butenolides) [15] and by a related intramolecular allene [2+2] photocycloaddition.…”

Synthesis of Fluorinated Tricyclic Scaffolds by Intramolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions

“…Given the potential use of fluorinated compounds as new scaffolds for medicinal chemistry we have now studied a modification of the known tricyclic skeleton 1 [9] by fluorine substitution (Scheme 1). Products of general structure A seemed accessible from precursors B, in which the carbon atoms at positions 2, 3, and 4 should carry fluorine atoms.…”

News: Angew. Chem. Int. Ed. 7/2004

“…His research is devoted to photochemistry, total synthesis of natural products, drug design, and organometallic chemistry. His latest Communication in Angewandte Chemie details the “[2+2] Photocycloaddition of Tetronates” 2…”