100 Years of the Wolff Rearrangement

Kirmse, Wolfgang

doi:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::aid-ejoc2193>3.0.co;2-d

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“…[1][2][3][4] The α-diazocarbonyl compounds produced by diazo transfer are an important class of versatile synthetic intermediates due to their ability to generate reactive carbenes, [5][6][7] carbenoids, [7][8][9][10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20] ketenes and other heteroanalogous intermediates. [21][22][23][24][25][26] Despite being routinely used in small scale α-diazocarbonyl synthesis, tosyl azide is not suitable for use at larger scales. Tosyl azide has an impact sensitivity of 50 kg·cm, and explosive thermal decomposition can initiate at 120 °C.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Taming tosyl azide: the development of a scalable continuous diazo transfer process

et al. 2016

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Heat and shock sensitive tosyl azide was generated and used on demand in a telescoped diazo transfer process. Small quantities of tosyl azide were accessed in a 'one pot' batch procedure using shelf stable, readily available reagents. For large scale diazo transfer reactions tosyl azide was generated and used in a telescoped flow process, to mitigate the risks associated with handling potentially explosive reagents on scale. The in situ formed tosyl azide was used to rapidly perform diazo tranfer to a range of acceptors, including β-ketoesters, β-ketoamides, malonate esters and β-ketosulfones. An effective in-line quench of sulfonyl azides was also developed, whereby a sacrificial acceptor molecule ensured complete consumption of any residual hazardous diazo transfer reagent. The telescoped diazo transfer process with in-line quenching was used to safely prepare over 21 g of an α-diazocarbonyl in >98% purity without any column chromatography.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Taming tosyl azide: the development of a scalable continuous diazo transfer process

et al. 2016

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“…Diazonaphthoquinones are compounds widely used in the fabrication of integrated circuits in microlithography [4][5][6][7] where they are embedded in a novolak matrix (a phenol-formaldehyde condensation polymer). Exposed to radiation the diazoquinones release molecular nitrogen undergoing a ring contraction, the so-called Wolff rearrangement.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Effects of solvent, excitation wavelength, and concentration on the photobehavior of some diazonaphthoquinones

Cipolloni¹,

Gentili²,

Ortica³

et al. 2011

Arkivoc

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Diazonaphthoquinones (DNQs) are the photoactive components of resists used in the fabrication of integrated circuits. Exposed to radiation these compounds release molecular nitrogen undergoing a ring contraction (Wolff rearrangement). In this work the photobehavior of three compounds bearing two and three chromophoric DNQ units has been studied. Photochemical quantum efficiencies of reactant disappearance have been determined in acetonitrile at 290 K and in ethanol/methanol (4/1, v/v) solid matrix at 80 K, using some irradiation wavelengths and different DNQ concentrations. The results obtained show that the course of the photoreaction strongly depends on the medium, the concentration, the temperature and the excitation wavelength.

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“…Até a década de 70 estes carbenos eram usualmente gerados através da decomposição fotolítica de compostos diazo, no entanto, devido à sua elevada reactividade, estas reacções exibem uma baixa selectividade, formando-se normalmente misturas de produtos que têm origem em reacções de inserção intramolecular, intermolecular e de rearranjos de Wolff [17][18][19][20] . Para contornar este problema, actualmente utilizam-se metais que reagem como electrófilos com o composto diazo dando origem a um metalocarbeno menos reactivo e consequentemente mais selectivo 21 .…”

Section: Introductionunclassified

Inserção C-H de carbenóides de ródio em água e reutilização do catalisador

Candeias¹,

Góis²,

Afonso³

2007

Quím. Nova

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Recebido em 26/7/06; aceito em 1/2/07; publicado na web em 25/9/07 RHODIUM (II) CARBENE C-H INSERTION IN WATER AND CATALYST REUSE. A five-session laboratory experiment is described for the synthesis of a β-lactam via Rh(II) catalysed intramolecular C-H insertion of a α-diazo-α-ethoxycarbonylacetamide. The metallo-carbene, responsible for the C-H bond activation, was generated from the diazo substrate and the catalyst Rh 2 (OAc) 4 . The high stability and solubility of the catalyst and the exclusive C-H insertion of the Rh-carbene allows the synthesis of this important heterocycle in water and the catalyst reutilization.Keywords: dirhodium carbenoids; α-diazoacetamides. INTRODUÇÃOA crescente necessidade de desenvolver novos produtos sinté-ticos para satisfazer os anseios da sociedade em áreas tão distintas como a farmácia, os plásticos ou a electrónica, resulta num tremendo desafio para as novas gerações de químicos. O desafio centrase em compatibilizar a inovação e produção em escala com os delicados sistemas ecológicos existentes 1-9 , pelo que uma urgente reformulação dos curricula que servem de base à formação dos químicos tem de ser operada de forma a contemplar temas ligados à química sustentável ou "Green Chemistry".A consciência social sobre a importância de preservar o meio ambiente tem, nos últimos anos, sido determinante para justificar o enorme esforço de investigação e desenvolvimento efectuado em diversas áreas da química, em particular na catálise organometálica, orgânica e na biocatálise. A área da catálise possui intrinsecamente potencialidades que a destacam entre as diversas áreas da "Green Chemistry", uma vez que, nestes processos catalíticos se consegue uma considerável economia de átomos e condições reaccionais mais suaves, comparativamente aos processos realizados em condições estequiométricas. Por outro lado, a intervenção de catalisadores possibilita novos modos reaccionais, que por outros processos seriam muito complicados e dispendiosos de atingir. Os complexos metálicos são exemplares nesta capacidade de operar novos modos reaccionais, sendo a activação da ligação C-H um dos exemplos onde os complexos metálicos evidenciam a sua extrema utilidade [10][11][12] . Os complexos metálicos são por vezes muito tóxicos e na maioria dos casos muito dispendiosos, pelo que é necessário estabelecer metodologias que permitam a sua reutilização [13][14][15][16] . Os compostos carbonílicos com grupos diazo na posição α são há muito utilizados para formar ligações carbono-carbono via activação da ligação carbono-hidrogénio. Esta activação tem lugar através da inserção na ligação C-H de um metalo-carbeno gerado a partir da unidade diazo e do complexo metálico.Até a década de 70 estes carbenos eram usualmente gerados através da decomposição fotolítica de compostos diazo, no entanto, devido à sua elevada reactividade, estas reacções exibem uma baixa selectividade, formando-se normalmente misturas de produtos que têm origem em reacções de inserção intramolecular, intermolecular e de rearranjos de Wolff [17...

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