Ab Initio, DFT and semi-empirical studies on interactions of phosphoryl, carbonyl, imino and thiocarbonyl ligands with the li+ cation: affinity and associated parameters

Abstract

A afinidade do cátion Li + para uma série de ligantes fosforila, carbonila, imino e tiocarbonila substituídos na posição para de um anel aromático foi calculada com os métodos ab initio MP2/6-311+G(d,p), DFT B3LYP/6-311+G(d,p) e semi-empírico PM6. Cada série de ligante é constituída pelos seguintes grupos substituídos na posição para: NH 2 , OCH 3 , CH 3 , H, Cl, CN and NO 2 . A entalpia de interação foi calculada para quantificar a afinidade dos ligantes para o cátion Li + . Parâmetros geométricos e eletrônicos foram correlacionados com a força da interação metal-ligante. A natureza eletrônica dos grupos substituintes é o principal parâmetro que modula a intensidade da ligação metal-ligante. Grupos doadores de elétrons tornam a entalpia de interação mais exotérmica, enquanto grupos aceptores de elétrons tornam a entalpia de interação menos exotérmica. Análise da decomposição da energia mostra que os grupos substituintes modulam a intensidade da componente eletrostática da interação sem afetar a componente covalente.The affinity of the Li + cation for a set of para-substituted phosphoryl, carbonyl, imino and thiocarbonyl ligands was calculated with the ab initio MP2/6-311+G(d,p), DFT B3LYP/6-311+G(d,p) and semi-empirical PM6 methods. Each set of ligand is constituted by the following para-substituted groups: NH 2 , OCH 3 , CH 3 , H, Cl, CN and NO 2 . The interaction enthalpy was calculated to quantify the affinity of the ligands for the Li + cation. Geometric and electronic parameters were correlated with the strength of the metal-ligand interaction. The electronic nature of the para-substituted group is the main parameter that modulates the intensity of the metalligand binding energy. Electron donor groups make the interaction enthalpy more exothermic, whereas electron acceptor groups make the interaction enthalpy less exothermic. The energy decomposition analysis shows that the para-substituted groups modulate the intensity of the electrostatic component of the interaction without affecting the covalent component. Keywords: lithium cation, substituent effect, interaction enthalpy, EDA, ligand interactionAb Initio, DFT and Semi-Empirical Studies on Interactions of Ligands J. Braz. Chem. Soc. 650

Aluminum Monocation Basicity and Affinity Scales

“…7 Still, Li + is occasionally described as forming weakly covalent bonds. 8,9 A comparison of the electron acceptor properties (Lewis acidity) of the proton and metal cations, for which extensive affinity or basicity scales have been determined, may be edifying. Additionally, the Lewis acidity of the gas-phase Al + may be an opening toward a better understanding of the reactivity and catalytic application of singly charged group 13 cationic compounds.…”

Gas-Phase Lithium Cation Basicity: Revisiting the High Basicity Range by Experiment and Theory

“…Another explanation is the lower polarizing power of Li + compared with the proton. Nevertheless, the covalent contribution to the bonding of neutral ligands with Li + is significant [31,32]. Quite interestingly, the lithium cation binds relatively strongly to aromatic systems [33][34][35][36][37][38][39][40] that are weakly polar or nonpolar, providing evidence that bonding mechanisms other than pure ion/dipole are acting.…”

Estudo teórico das interações entre bases nitrogenadas do adn com o ÍON LI+ utilizando o modelo contínuo polarizável

“…Destacando dentro deste contexto os íons dos metais alcalinos Li + , Na + e K + (Murray et al, 1998;Curtis e Bartel, 2001;Torabi et al, 2015). Os íons metálicos alcalinos apresentam baixa tendência a formar ligações covalentes e tendem a interagir com bases duros segundo a classificação de Pearson, sendo possível prever os átomos doadores preferenciais nos complexos com o íon Li + (Costa et al, 2012).…”