Phenolic hydrogen abstraction by the triplet excited state of thiochromanone: a laser flash photolysis study

Abstract

O estado excitado triplete de cetonas pode oxidar substratos biológicos acarretando danos a diversas biomoléculas como aminoácidos, nucleosídeos e mesmo DNA. Como parte de nossos estudos acerca da interação entre carbonilas e fenóis, foi investigada a reatividade do estado excitado triplete de tiocromanona (1) frente a fenóis, em acetonitrila, empregando a técnica de fotólise por pulso de laser de nanossegundo. As constantes de velocidade de supressão obtidas variaram de (1,1 ± 0,1) × 10 8 L mol -1 s -1 (4-cianofenol) a (5,8 ± 1,0) × 10 9 L mol -1 s -1 (hidroquinona). Um gráfico de Hammett para a reação do triplete de 1 com uma série de fenóis contendo substituintes polares resultou em uma constante de reação r = -0,90. Este valor negativo para a constante de reação r está plenamente de acordo com um mecanismo envolvendo uma transferência acoplada elétron/ próton no processo de transferência de hidrogênio do fenol para a carbonila triplete.Triplet ketones are known to oxidize biological substrates which can lead to damage of several biomolecules such as amino acids, nucleosides and DNA. As part of our systematic study on the interaction between carbonyl compounds and phenols, the triplet reactivity of thiochromanone (1) towards substituted phenols, in acetonitrile, was investigated employing the laser flash photolysis technique. The quenching rate constants ranged from (1.1 ± 0.1) × 10 8 L mol -1 s -1 (4-cyanophenol) to (5.8 ± 1.0) × 10 9 L mol -1 s -1 (hydroquinone). A Hammett plot for the reaction of triplet 1 with phenols containing polar substituents resulted in a reaction constant r = -0.90. This negative value observed for the reaction constant r is in accord with a mechanism in which the hydrogen transfer from phenols to the triplet carbonyl involves a coupled electron/proton transfer.Keywords: thiochromanone, laser flash photolysis, triplet excited state, hydrogen donors IntroductionIn the last few years the phenolic hydrogen abstraction by carbonyl compounds in the triplet excited state has been extensively studied employing experimental and theoretical methods. [1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13][14][15][16] The mechanism for this process is now well established and involves the initial formation of a hydrogen-bonded exciplex in the triplet excited state, followed by electron transfer and, subsequently, an ultrafast proton transfer. 4,9-16 DFT calculations clearly showed that for the triplet complex (exciplex) ketone-phenol the hydrogen transfer is predominantly occurring. 8 The very fast quenching rate constants of triplet carbonyls towards phenols is consequence of both the low reduction potential of the former as well as the low oxidation potential of the later. 4,16 Experimentally, this coupled electron/proton transfer mechanism ultimately results in the formation of the ketyl-aryloxyl radical pair.Triplet ketones are known to oxidize biological substrates such as amino acids, nucleosides and DNA. Due to this, topical or systemic administration of drugs containing the carbonyl chromophore c...

Absolute Rate Constants for the Reaction of Benzil and 2,2’-Furil Triplet with Substituted Phenols in the Ionic Liquid 1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate. A Nanosecond Laser Flash Photolysis Study

“…This transient decays with a lifetime over 25 ms when data acquisition was set at a 10 ms timescale (Figure 10A), whereas at a shorter timescale (200 ns), the kinetic profile for formation of this new transient reveals that the 2,2'-furil ketyl radical grows-in with first order kinetics (Figure 10B). Phenolic hydrogen abstraction reaction is a well know process in the photochemistry of the triplet excited state of carbonyl compounds [48][49][50][51][52][53][54][55][56][57][58][59]. This reaction is usually described by a protoncoupled electron transfer (PCET) mechanism [60][61][62][63][64][65][66][67][68][69][70], involving the initial formation of a hydrogen bond stabilized triplet exciplex through a partial electron transfer.…”

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

“…43 Assim, o mecanismo proposto no processo de abstração de hidrogênio fenólico por xantona envolve a formação de um exciplexo triplete, estabilizado por ponte de hidrogênio, seguida por uma transferência acoplada elétron/próton, levando ao par de radicais cetila/fenoxila como produtos finais (Esquema 1). 30,[32][33][34][35][36][37][38][39][44][45][46][47][48] Tal mecanismo tem sido recentemente corroborado por cálculos do tipo DFT através dos quais foi claramente demonstrado que a eletrofilicidade da cetona no estado excitado triplete é a força motriz para o processo de abstração de hidrogênio fenólico. 4,6,7,38,39 A irradiação a 355 nm de uma solução de xantona em acetonitrila quando em presença de excesso de fenol, ou de seus derivados contendo substituintes polares, levou à formação de um novo transiente com absorções máximas a 380, 480 e 580 nm (Figura 4), atribuídas ao radical cetila derivado da xantona.…”

“…[32][33][34][35][36][37][38][39] Estudos por fotólise por pulso de laser de nanossegundo, assim como cálculos teóricos de DFT para a reação de cetonas e α-dicetonas com fenóis nos levaram a concluir que, diferentemente do mecanismo conhecido como tipo alcoxila operante na abstração de hidrogênio alquílico, para o caso de fenóis como doadores de hidrogênio a reação se passa via uma transferência acoplada de elétron e próton (PCeT).…”