The photochemical reactivity of triplet β-lapachone-3-sulfonic acid towards biological substrates

Abstract

A reatividade fotoquímica do ácido 3-sulfônico da b-lapachona (1) frente a amino ácidos, bases nucleicas ou nucleosídeos foi determinada empregando a técnica de fotólise por pulso de laser de nanossegundo. A excitação (l = 355 nm) de soluções deaeradas de 1, em acetonitrila, resultou na formação do seu estado excitado triplete, o qual foi suprimido eficientemente por L-triptofano, éster metílico de L-triptofano, L-tirosina, éster metílico de L-tirosina e éster metílico de L-cisteína (k q ≅ 10 9 L mol -1 s -1). Para L-triptofano, L-tirosina e seus ésteres metílicos novos transientes foram formados no proceso de supressão, os quais foram atribuídos ao par de radicais resultante de uma transferência inicial de elétron do amino ácido, ou dos seus ésteres metílicos, à quinona excitada, seguida por uma transferência de próton rápida. Não foi possível a obtenção de constantes de velocidade de supressão para timina e timidina, em acetonitrila, o que pode ser devido tanto ao caráter p p* de 1 quanto ao baixo valor para a sua energia triplete. Por outro lado, a supressão de 1 por 2'-deoxaguanosina foi tão eficiente quanto para triptofano ou tirosina (k q ≅ 10 9 L mol -1 s -1). O rendimento quântico para a formação de oxigênio singlete ( 1 O 2 ) a partir de 1 foi determinado empregando-se estudos de emissão resolvida no tempo na região do infravermelho próximo, tendo-se obtido um valor consideravelmente alto para este rendimento quântico (F D = 0,7).The photochemical reactivity of b-lapachone-3-sulfonic acid (1) towards amino acids, nucleobases or nucleosides has been examined employing the nanosecond laser flash photolysis technique. Excitation (l = 355 nm) of degassed solutions of 1, in acetonitrile, resulted in the formation of its corresponding triplet excited state. This transient was efficiently quenched by L-tryptophan, L-tryptophan methyl ester, L-tyrosine, L-tyrosine methyl ester and L-cysteine methyl ester (k q ≅ 10 9 L mol -1 s -1). For L-tryptophan, L-tyrosine and their methyl esters new transients were formed in the quenching process, which were assigned to the corresponding radical pairs resulting from an initial electron transfer from the amino acids, or their esters, to the excited quinone, followed by a fast proton transfer. No measurable quenching rate constants could be observed in the presence of thymine or thymidine, in acetonitrile solution, which is probably due to the p p* character of triplet 1 as well as to its low triplet energy. On the other hand, the rate constant obtained when 1 was quenched by 2'-deoxyguanosine is reasonably fast (k q ≅ 10 9 L mol -1 s -1). The quantum efficiency of singlet oxygen ( 1 O 2 ) formation from 1 was determined employing time-resolved near-IR emission studies upon laser excitation and showed a considerably high value (F D = 0.7).Keywords: laser flash photolysis, ortho-quinones, triplet excited state, coupled electron/ proton transfer IntroductionQuinones show several biological and pharmacological activities, 1-9 with their mechanism of action being related to redo...

Photosensitizing Properties of 6H‐Dibenzo[b, h]xanthene Derivatives

“…The absorption at 360 nm corresponds to the ketyl radical, as it is similar to that observed in 2‐propanol or when 4‐methoxyphenol is used as a quencher. The absorption at 400 nm is due to the NATyrME phenoxyl radical, in agreement with the reported absorption, 380–400 nm, for the respective tyrosyl radical ,. The transient absorption spectra obtained are similar to those obtained by quenching dibenzo[ b, h ]xanthene's triplets by phenol (Figure ) indicating that the quenching processes involve the phenol ring.…”

A photochemical and theoretical study of the triplet reactivity of furano- and pyrano-1,4-naphthoquionones towards tyrosine and tryptophan derivatives

“…corresponding semiquinone radical derived from the quinone and a broad absorption in the 450-550 nm region to an indolyllike radical (eqn (3)) as indicated in the literature. [78][79][80] Thus, the 450 nm absorption on the 500 ns time scale is due to the triplet excited state of 1a (see Fig. S1 in the ESI †).…”

Photochemistry of Naphthoquinones

“…Por outro lado, os espectros de absorção triplete-triplete para 1,2-naftoquinona (3), βlapachona (4), nor-β-lapachona (5) e para os derivados sintéticos da serie pirano-1,2naftoquinona (4a-f) e furano-1,2naftoquinona (5a-f) (Figura 55) são distintos das 1,4-NQ, mas bastante semelhantes entre si, mostrando bandas estreitas em 300 e 380 nm e uma banda larga em 650 nm, com tempo de vida em torno de 5 μs. 97,107,[116][117][118] É importante assinalar que a relação entre a intensidade das bandas a 300 e 380 nm depende do tipo de substituinte no anel naftoquinônico como pode ser visto nas figuras 56 e 57 que mostram os espectros para as naftoquinonas 4 e 5 (Figura 55), respectivamente. Estudos por fotoacústica resolvida no tempo mostraram um valor de 46 kcal/mol para a energia triplete de βlapachona.…”