Laser flash photolysis study of the photochemistry of thioxanthone in organic solvents

Abstract

A fotorreatividade do estado excitado triplete de tioxantona (TX) foi investigada empregando a técnica de fotólise por pulso de laser. O máximo do comprimento de onda de absorção e o tempo de vida para o seu estado excitado triplete são dependetes do solvente. Quando foram utilizados solventes doadores de hidrogênio, foi observado o surgimento de uma nova banda no espectro de absorção para os transientes, com máximo a 410 nm, a qual foi atribuída ao radical cetila derivado da tioxantona. As constantes de velocidade de supressão para o triplete de tioxantona, k q , variaram de (1,7 ± 0,1) × 10 6 L mol -1 s -1 para tolueno a ca. 10 9 L mol -1 s -1 para fenol e seus derivados contendo substituintes poleres, bem como para indol, trietilamina e DABCO.The photoreactivity of the triplet excited state of thioxanthone (TX) was investigated employing the laser flash photolysis technique. The wavelength for the absorption maximum and the lifetime of the triplet excited state are solvent dependent. When hydrogen donor solvents were employed, a new band at 410 nm was observed in the triplet absorption spectrum, which was attributed to the ketyl radical derived from thioxantone. Quenching rate constants, k q , ranged from (1.7 ± 0.1) × 10 6 L mol -1 s -1 for toluene to ca. 10 9 L mol -1 s -1 for phenol and its derivatives containing polar substituents, as well as for indole, triethylamine and DABCO.

A thioxanthone‐based visible photoinitiator

“…The spectrum shows two peaks at 680 and 380 nm. The peak at 680 nm was assigned to the triplet–triplet absorption of TX‐MPM based on similarities with the triplet–triplet spectra of TX and its derivatives 10, 11, 37, 44–46. Figure 7(c) shows the decay kinetic of the transient absorption at 680 nm.…”

“…TX triplets and TX ketyl radicals are known to have some absorption between 300 and 450 nm 10, 11, 37, 44–48. These species decay by first‐order kinetics with some contribution from a second‐order decay arising from T‐T annihilation 45.…”

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

“…43 Assim, o mecanismo proposto no processo de abstração de hidrogênio fenólico por xantona envolve a formação de um exciplexo triplete, estabilizado por ponte de hidrogênio, seguida por uma transferência acoplada elétron/próton, levando ao par de radicais cetila/fenoxila como produtos finais (Esquema 1). 30,[32][33][34][35][36][37][38][39][44][45][46][47][48] Tal mecanismo tem sido recentemente corroborado por cálculos do tipo DFT através dos quais foi claramente demonstrado que a eletrofilicidade da cetona no estado excitado triplete é a força motriz para o processo de abstração de hidrogênio fenólico. 4,6,7,38,39 A irradiação a 355 nm de uma solução de xantona em acetonitrila quando em presença de excesso de fenol, ou de seus derivados contendo substituintes polares, levou à formação de um novo transiente com absorções máximas a 380, 480 e 580 nm (Figura 4), atribuídas ao radical cetila derivado da xantona.…”

“…[32][33][34][35][36][37][38][39] Estudos por fotólise por pulso de laser de nanossegundo, assim como cálculos teóricos de DFT para a reação de cetonas e α-dicetonas com fenóis nos levaram a concluir que, diferentemente do mecanismo conhecido como tipo alcoxila operante na abstração de hidrogênio alquílico, para o caso de fenóis como doadores de hidrogênio a reação se passa via uma transferência acoplada de elétron e próton (PCeT).…”

Solvent Dependence of the Photophysical Properties of 2‐Chlorothioxanthone, the Principal Photoproduct of Chlorprothixene

“…The corresponding triplet lifetime, on the other hand, is slightly higher than in the water containing solutions. This behavior is explained in terms of the exciplex formed between the protic solvent and both 1 CTX* and 3 CTX* (37–39). The fact that the singlet excited state is not affected by solvent deuteration indicates that the singlet exciplex is not deactivated by internal conversion (37).…”