Oxidative Addition Reactions of I2 with [HIr4(CO)10-n(PPh3 )n(μ-PPh2)] (n = 1 and 2) and Crystal and Molecular Structure of [HIr4(μ-I)2(CO)7 (PPh3)(μ-PPh2)]

Abstract

As reações dos compostos [HIr 4 (CO) 10-n (PPh 3 ) n (µ-PPh 2 )] [n = 0, (1); 1, (2) e 2, (3)] com I 2 foram investigadas. O composto 1 não reage, porém, a substituição de ligante(s) CO por PPh 3 leva à ativação do cluster. De fato, ambos os compostos 2 e 3 reagem com I 2 em condições brandas com a formação de [HIr 4 (µ-I) 2 (CO) 7 (PPh 3 )(µ-PPh 2 )] (4), como resultado da adição oxidativa de I 2 e dissociação de dois ligantes CO ou de um CO e uma PPh 3 , respectivamente. A estrutura molecular de 4, determinada por um estudo de difração de raios X, exibe um arranjo metálico na forma de uma borboleta, cujas asas se encontram ligadas pelo ligante em ponte µ-PPh 2 ; os átomos que formam o corpo da borboleta se encontram ligados a um ligante µ-H, e cada uma das duas asas contém um ligante iodo ligado em ponte; todos os átomos metálicos contêm dois ligantes CO terminais, exceção feita de um dos átomos do corpo da borboleta que contém um ligante CO e um PPh 3. O cluster exibe a menor distância média de ligação Ir-Ir observada até hoje em derivados do composto 1, o que está de acordo com o fato de o estado de oxidação médio dos centros metálicos (+1) ser relativamente alto para clusters metálicos carbonílicos.The reactions of the cluster compounds [HIr 4 (CO) 10-n (PPh 3 ) n (µ-PPh 2 )] [n = 0, (1); 1, (2) and 2, (3)] with I 2 have been investigated. Compound 1 does not react, however, the presence of PPh 3 in place of CO ligand(s) activates the cluster. Both compounds 2 and 3 react with I 2 under mild conditions to give [HIr 4 (µ-I) 2 (CO) 7 (PPh 3 )(µ-PPh 2 )] (4), as the result of oxidative addition of I 2 and dissociation of two CO ligands, or one CO and one PPh 3 ligands, respectively. The molecular structure of 4, determined by an X-ray diffraction study, exhibits a butterfly arrangement of iridium atoms with the wings spanned by a µ-PPh 2 ligand, the hinge bridged by a µ-H ligand, two hinge to wing tip edges bridged by iodine atoms and all metal atoms bearing two CO ligands, with the exception of one of the hinge atoms that contains a CO and a PPh 3 ligands. This cluster exhibits the shortest average Ir-Ir bond length [2.698(2) Å] observed so far for a derivative of 1 and this is in accord with the relatively high average oxidation state of its metal atoms (+1) for a carbonyl cluster compound.