Asymmetric catalysis in aqueous media: use of metal-chiral crown ethers as efficient chiral Lewis acid catalysts in asymmetric aldol reactions

Abstract

Complexos entre metal e éter de coroa quiral foram desenvolvidos como catalisadores do tipo ácido de Lewis quirais eficientes para reações aldólicas assimétricas entre éteres enólicos de silício e aldeídos em meio aquoso. Apesar de muitas reações assimétricas e catalíticas excelentes terem sido desenvolvidas recentemente, a maioria precisa ser conduzida em solventes orgânicos sob condições rigorosamente anidras. Isto se deve provavelmente à instabilidade de muitos catalisadores e/ou intermediários na presença de pequena quantidade de água. Para abordar esse ponto, procurouse avaliar complexos entre metal e éter de coroa com base na hipótese de "multi-coordenação" e verificou-se que catalisadores a base de chumbo(II) e lantanídeo(III) funcionam bem como ácidos de Lewis quirais em meio aquoso. Em nosso conhecimento, estes são os primeiros exemplos de ácidos de Lewis quirais baseados em éter de coroa que podem ser usados com sucesso em reações catalíticas e assimétricas. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X e suas estruturas únicas como catalisadores quirais foram descritas. O uso de água como solvente é essencial nessas reações de catálise assimétrica e o papel da água para explicar a alta reatividade e seletividade foi sugerido. Outro ponto importante é que os estudos cinéticos mostraram a possibilidade de que esses tipos de complexos de éter de coroa sejam adequados como catalisadores quirais em meio aquoso. Adicionalmente, embora as reações aldólicas catalíticas e assimétricas sejam uma das metodologias de formação de ligação carbono-carbono mais poderosas e vários exemplos de sucesso tenham sido relatados, o uso de solventes apróticos e anidros e de baixas temperaturas de reação (-78 o C) é necessário na maioria dos casos bem sucedidos. Por outro lado, as reações descritas neste trabalho ocorrem suavemente na faixa de-10-0 o C em soluções águaalcool mantendo altos níveis de diastereo-e enantiosseletividades. Metal-chiral crown ether complexes have been developed as efficient chiral Lewis acid catalysts for asymmetric aldol reactions of silyl enol ethers with aldehydes in aqueous media. While many excellent catalytic asymmetric reactions have been developed recently, most of them have to be carried out under strictly anhydrous conditions in organic solvents. This is probably due to the instability of many catalysts and/or intermediates in the presence of even a small amount of water. To address this issue, we searched for metal-crown ether complexes on the basis of our "multicoordination" hypothesis, and found that lead(II) and lanthanide(III) catalysts worked well as chiral Lewis acids in aqueous media. To the best of our knowledge, these are the first examples of chiral crown-based Lewis acids that can be successfully used in catalytic asymmetric reactions. The catalysts have been characterized by X-ray diffraction, and their unique structures as chiral catalysts have been revealed. Use of water as a solvent is essential in these asymmetric catalysis, and the role of water on these reac...

Multipodal coordination of a tetracarboxylic crown ether with ${\rm NH}_4^+$ NH 4+: A vibrational spectroscopy and computational study

“…Molecular recognition by substrates based on substituted crown ethers constitutes an active field of research that is strongly stimulated by technological applications in catalysis and separation sciences. [1][2][3][4][5][6][7][8][9] This study focuses on the conformational behavior of one of the most common substrates of this kind, namely, (18-crown-6)-2,3,11,12-tetracarboxylic acid (henceforth, 18c6H 4 ), upon complexation with ammonium (NH + 4 ). The 18c6H 4 -NH + 4 system is of fundamental interest on its own and as a model for the multipodal coordination arrangements that characterize the complexes formed by the 18c6H 4 host.…”