Redes metalorgânicas e suas aplicações em catálise

Abstract

METAL-ORGANIC FRAMEWORKS AND THEIR APPLICATIONS IN CATALYSIS.Metal-organic frameworks (MOFs) form a new class of materials with well-defined yet tunable properties. These are crystalline, highly porous and exhibit strong metal-ligand interactions. Importantly, their physical and chemical properties, including pore size, pore structure, acidity, and magnetic and optical characteristics, can be tailored by choosing the appropriate ligands and metal precursors. Here we review the key aspects of synthesis and characterization of MOFs, focusing on lanthanide-based and vanadium-based materials. We also outline some of their applications in catalysis and materials science.Keywords: carboxylate linker; lanthanide; vanadium. INTRODUÇÃODesde a primeira metade do século XIX, a partir dos estudos de Berzelius, os catalisadores são investigados pela comunidade científi-ca e aplicados em diversos processos industriais. Ao longo da evolução dos estudos da Catálise, a introdução de técnicas de caracterização superficiais, a modelagem molecular e o desenvolvimento de métodos de síntese avançados transformaram a preparação de catalisadores de uma arte à base da tentativa e erro (a partir do conhecimento químico e experiência do pesquisador) em uma ciência multidisciplinar que permite o projeto molecular de catalisadores sólidos específicos para determinada aplicação. Destacam-se o desenvolvimento na síntese de zeólitas, "zeotypes" e materiais mesoporosos, que permitiram a introdução, identificação e otimização de sitos ativos bem definidos (prótons, ácidos de Lewis, redox) na estrutura destes materiais. 1No entanto, as dimensões dos poros das zeólitas e zeotypes limitavam as reações para moléculas com tamanho inferior a 1 nm, até a descoberta de zeólitas com poros maiores, na faixa dos mesoporos. Mesmo assim, algumas reações são limitadas nestes materiais pelo tamanho dos poros incompatíveis com moléculas como triglicerídeos e metaloporfirinas. Além disso, o controle e modulação das propriedades eletrônicas dos sítios ativos da rede ainda é muito limitado em comparação aos catalisadores à base de complexos de metais de transição. Esses problemas foram um pouco contornados com o desenvolvimento de materiais mesoporosos, mas os resultados ainda são limitados.Nesse contexto, surgem os polímeros de coordenação, que combinam as funcionalidades de seletividade de poros e a modulação de propriedades eletrônicas dos organometálicos. Eles podem ser definidos como uma extensa rede de íons ou agrupamentos (clusters) metálicos coordenados a moléculas orgânicas multidentadas, em dimensões porosas bem definidas. As redes metalorgânicas (metal organic frameworks-MOFs) pertencem a uma nova classe de polímeros de coordenação com desenvolvimento bem recente que alia três características: cristalinidade, alta porosidade e existência de forte interação metal-ligante orgânico.2 Na sua síntese pode-se modular tanto a estrutura porosa quanto as propriedades eletrônicas do sítio ativo, escolhendo cuidadosamente o ligante orgânico ou o modificando com tr...

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MOFs UTILIZANDO ÁCIDO 1,4- BENZENODICARBOXÍLICO E ZINCO: NOVA ROTA VERDE HIDROTÉRMICA

“…Vale ressaltar que nenhum dos estudos que tinham um embasamento experimental, pois, não citavam dados de porosidade para aplicações catalíticas. Um grande avanço nos estudos dos polímeros de coordenação, ocorreu quando iniciou-se o desenvolvimento de materiais com elevada porosidade, estáveis termicamente e quimicamente, e sem a presença de moléculas visitantes (Ramos, Tanase & Rothenberg, 2014).…”

“…As SBUs, são complexos e agrupamentos, aos quais os modos de coordenação podem ser usados para a transformação destes fragmentos em redes porosas, utilizando os ligantes politópicos de forma repetitiva, assim podendo originar estruturas em duas ou três dimensões (Ramos, Tanase e Rothenberg, 2014). A SBU é composta por apenas um centro metálico, e um bloco de construção molecular conhecido como, MMB (single-metal-ion-based molecular building block) (Ramos, Tanase & Rothenberg, 2014).…”

“…Diversos ligantes têm sido desenvolvidos e aplicados em novas sínteses, dentre as quais se destaca os policarboxilatos aromáticos, devido a sua robustez química (Janiak e Vieth, 2010). O ácido tereftálico (1,4-H2BDC) apresenta características propícias na construção das MOFs, atuando como ponte entre os centros metálicos, podendo acarretar estruturas uni, bi ou tridimensionais (1D, 2D e 3D) (Ramos, Tanase & Rothenberg, 2014).…”

Síntese, caracterização e estudo termoanalítico do ftalato, isoftalato e tereftalato de cobalto

“…A síntese e a caracterização de compostos de coordenação utilizando ligantes orgânicos, como os ácidos carboxílicos aromáticos, têm sido bastante estudados, pois, estes ácidos possuem o átomo de oxigênio de seus grupos multicarboxilatos atuando como base dura que são preferíveis na complexação, e facilitam a formação de estruturas orgânicas tridimensionais denominadas MOF (Metal Organic Frameworks) [1,2]. Estes compostos apresentaram potencial aplicação na área de armazenamento e separação de gases, catálise, luminescência, liberação controlada de fármacos [2] .…”

“…A síntese e a caracterização de compostos de coordenação utilizando ligantes orgânicos, como os ácidos carboxílicos aromáticos, têm sido bastante estudados, pois, estes ácidos possuem o átomo de oxigênio de seus grupos multicarboxilatos atuando como base dura que são preferíveis na complexação, e facilitam a formação de estruturas orgânicas tridimensionais denominadas MOF (Metal Organic Frameworks) [1,2]. Estes compostos apresentaram potencial aplicação na área de armazenamento e separação de gases, catálise, luminescência, liberação controlada de fármacos [2] . As propriedades porosas desses compostos podem ser alteradas variando o ligante ou o metal utilizado, e ainda inserir características de acordo com o tipo de metal utilizado, como por exemplo metais que possuem propriedades ferromagnéticas, atribuindo ao composto potenciais aplicações para o armazenamento magnético e blindagem magnética [3].…”